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研究内容
谷胱甘肽(GSH)在许多生理过程中起着至关重要的作用，其异常水平已被发现与多种疾病有关。
与使用含有电子供体的电解质进行光电化学(PEC)传感的传统方法不同，东北大学宋焱焱开发了一种在PEC电极中产生靶驱动电子供体的方法来检测GSH。使用排列良好的TiO2纳米管阵列(TNTs)作为PEC衬底，通过原位溶剂热法和随后的两步退火处理，在TNTs中生长了介孔MIL-125(Ti)。介孔MIL-125(Ti)的调节能力允许胱氨酸和Pt纳米团簇(NCs)的良好负载。利用GSH对二硫键的特异性切割能力，胱氨酸转化为半胱氨酸，作为PEC过程的电子供体。得益于介孔MIL-125(Ti)的限制作用，半胱氨酸被光生空穴有效地氧化为半胱氨酸亚磺酸。重要的是，中孔中修饰的高活性Pt-NCs不仅改善了电荷转移，而且加速了上述氧化反应。这些因素的协同作用使光生电子-空穴对得以有效分离，从而导致光电流显著增加，进而导致GSH的高灵敏度检测。因此，所提出的PEC生物传感器在检测血清样品中的GSH方面表现出优异的性能。相关工作以“Improved Sensitivity and Selectivity of Glutathione Detection through Target-Driven Electron Donor Generation in Photoelectrochemical Electrodes”为题发表在国际著名期刊Analytical Chemistry上。
研究要点
要点1.为了为接枝NCs提供理想的微环境，通过直接使用TNTs作为金属离子源，在TNTs中原位溶剂热生长MIL-125(Ti)。两步退火处理制备了介孔MIL-125(Ti)，为负载本研究中使用的电子供体前体半胱氨酸提供了充足的空间。然后通过简单的暗沉积引入Pt NCs。
要点2.在GSH存在的情况下，半胱氨酸电子供体是通过GSH对二硫键的切割作用产生的。由于半胱氨酸很容易被光生空穴氧化，产生的半胱氨酸分子充当电子供体(空穴牺牲试剂)，从而导致光电流增加。Pt NCs不仅作为电子受体促进光生电子-空穴对的分离，还作为催化剂加速二硫键的断裂。
要点3.PEC活性材料中直接产生的高浓度空穴牺牲试剂显著增加了光电流，从而实现了GSH的高灵敏度检测。GSH对二硫键的特异性使所设计的PEC平台在检测复杂生物样品中的GSH方面具有良好的适用性，在监测和临床诊断GSH相关疾病方面具有很好的潜力。
该研究中设计的靶驱动电子供体产生可能为开发在复杂生物环境中应用的灵敏和选择性PEC生物传感器开辟一条新的途径。
研究图文
图1.PEC平台的制备和表征。
图2. PEC平台特性。
图3.（a）胱氨酸-TMNTs和Pt NCs-胱氨酸-TMNTs的XPS。（b）Pt NCs-胱氨酸-TMNTs的Pt 4f XPS。（c）胱氨酸-TMNTs和Pt NCs的EPR光谱。（d）Pt NCs-胱氨酸-TMNTs上GSH传感的光电转换机制。
图4.（a）Pt NCs-胱氨酸-TMNTs在含有100 μM GSH的0.1 PBS(pH 6.8)(绿）和Pt-NCs TMNTs在含有100 µM GSH和1 mM半胱氨酸的0.1 PBS(pH6.8)(蓝)中的相对光电流变化。不存在(黑)和存在(红)100 μM GSH的情况下，（b）胱氨酸-TMNTs、（c）Pt NPs-胱氨酸-TMNTs和（d）Pt NCs-胱氨酸-TMNTs的瞬态光电流。
图5.（a）Pt NCs-胱氨酸-TMNTs在0.1 PBS(pH 6.8)中的光电流稳定性。（c）不同GSH浓度的相对光电流变化。（d）PEC生物传感器的选择性。
图6.（a）PEC传感平台的储存稳定性。（b）瞬态光电流和（c）感应100 μM GSH时的相对光电流变化。
文献详情
Improved Sensitivity and Selectivity of Glutathione Detection through Target-Driven Electron Donor Generation in Photoelectrochemical Electrodes
Tianmeng Wang, Zirui Wang, Jiani Hao, Junjian Zhao, Junli Guo, Zhida Gao, Yan-Yan Song*
Anal. Chem.
DOI: https://doi.org/10.1021/acs.analchem.3c02340
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