林启普/张健等人JACS：孔空间分配和开放金属位点实现MOFs近100%光还原CO2为CO！|mofs|催化剂|原子|林启普|活性|配体

研究内容

合理设计和调节原子精确的光催化剂对于构建在原子和分子水平上可调的高效光催化系统至关重要。

中国科学院福建物质结构研究所林启普、张健和加州州立大学Xianhui Bu 提出了一种基于平台的策略，该策略能够集成孔隙空间划分(PSP)和开放金属位点(OMSs)，作为构建高性能光催化剂的基本特征。作者展示了从该策略获得的第一个结构原型：孔分配的NiTCPE- pstp (TCPE=1,1,2,2-四(4-羧基苯基)乙烯， pstp =分配的 stp 拓扑结构)。非分割NiTCPE- stp 由六连接的[Ni 3 (μ 3 -OH)(COO) 6 ]三聚体和TCPE连接体构建，形成1D六边形通道，其中六个共面OMSs指向通道中心。在引入三角形孔分配配体后，保留了一半的OMSs，而另一半用于PSP，导致了前所未有的孔结构的微环境调节。所得到的材料集成了多种先进的性能，包括坚固性、更宽的吸收范围、增强的电子导电性和高CO 2 吸附性，所有这些都是光催化应用所非常需要的。NiTCPE- pstp 表现出优异的CO 2 光还原活性，具有3353.6 μmol g -1 h -1 的高CO生成率和近100%的选择性。相关工作以“ Multilevel-Regulated Metal-Organic Framework Platform Integrating Pore Space Partition and Open-Metal Sites for Enhanced CO 2 Photoreduction to CO with Nearly 100% Selectivity ”为题发表在国际著名期刊 Journal of the American Chemical Society 上。

研究要点

要点1. 作者设计并选择TCPE作为主要配体来构建具有 stp 拓扑结构的MOF，NiTCPE- stp 。NiTCPE-stp显示出六个OMS均匀分布在平面中的蜂窝状六边形排列。基于对称性和尺寸匹配，作者选择了一种孔分配配体，三角形三(4-吡啶-4-基亚甲基)-氨基)-苯基)胺(TPAPA)，成功实现PSP和OMSs在NiTCPE- pstp MOF中的整合( pstp =分配的 stp )。

要点2. 该策略有效地结合了PSP和OMSs的优势，显著提高了NiTCPE- pstp 的结构稳健性、气体吸附和光电活性。NiTCPE- pstp 表现出优异的CO 2 光还原活性，具有3353.6 μmol g -1 h -1 的高CO生成率和近100%的选择性，是最先进的基于MOF的光催化剂之一。

要点3. 密度泛函理论(DFT)和实验研究表明，分配配体的引入不仅优化了电子结构，促进了光生载流子的分离和转移，而且降低了*COOH中间体形成的能垒，同时促进了CO 2 的活化和CO的解吸。

这项工作被认为是第一个将PSP策略和OMSs集成在金属有机框架(MOF)光催化剂中的例子，为基于MOF的光催化剂的设计和性能优化提供了新的见解和新的结构原型。基于这种新的原子级精确PSP策略，我们证明了MOFs的结构和功能可以调整，从而为提高性能和定制应用开辟了新的途径。

研究图文

图1.（a，b）合成集成PSP和OMSs双重特征的稳健高效 pstp -MOF光催化剂的新设计策略的说明。

图2. NiTCPE- pstp 中结构部件和PSP的说明。

图3.（a）NiTCPE- pstp 在pH为2至13的水溶液中浸渍后的PXRD。（b，c）NiTCPE- pstp 和NiTCPE- stp 的N 2 吸附等温线(77K)和CO 2 吸附等温线(273和298K)。（d）NiTCPE- pstp 和NiTCPE- stp 的紫外-可见吸收光谱；插图：PSP前后的单晶照片。（e）NiTCPE- pstp 的Mott-Schottky图。（f）NiTCPE- pstp 和NiTCPE- stp 在室温下的I-V曲线。

图4. NiTCPE- pstp 和NiTCPE- stp 的光催化CO 2 还原性能。

图5.（a）添加NiTCPE- pstp 的[Ru(bpy) 3 ]Cl 2 的稳态PL发射光谱。（b）具有或不具有NiTCPE- pstp 和NiTCPE- stp 的[Ru(bpy) 3 ]Cl 2 的时间分辨PL衰变光谱。（c）NiTCPE- pstp 和NiTCPE- stp 的瞬态光电流响应。（d）NiTCPE- pstp 和NiTCPE- stp 在黑暗和光明中的原位EPR光谱。（e）可见光照射下NiTCPE- pstp 在CO 2 和H 2 O蒸汽气氛中的原位DRIFTS光谱。

图6.（a，b）NiTCPE- stp 和NiTCPE- pstp 的PDOS。（c，d）NiTCPE- stp 和NiTCPE- pstp 的HOMO和LUMO的分子轨道。（e）NiTCPE- stp 和NiTCPE- pstp 的DOS。（f，g）NiTCPE- stp 和NiTCPE- pstp 的光催化CO 2 还原为CO和H 2 产生的计算自由能。

图7. 光催化系统的电荷转移过程以及NiTCPE- pstp 上CO 2 光催化还原为CO的机理。

文献详情

Multilevel-Regulated Metal-Organic Framework Platform Integrating Pore Space Partition and Open-Metal Sites for Enhanced CO 2 Photoreduction to CO with Nearly 100% Selectivity

Hui-Li Zheng, Jian-Qiang Zhao, Ya-Yong Sun, An-An Zhang, Yu-Jia Cheng, Liang He, Xianhui Bu,* Jian Zhang,* Qipu Lin*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c10090