第一作者：Erkan Aydin
通讯作者：Erkan Aydin, Stefaan De Wolf
通讯单位：沙特阿拉伯国王阿卜杜拉科技大学(KAUST)
文章亮点：
为了超越最佳单结硅太阳能电池的功率转换效率，串联钙钛矿-硅太阳能电池调谐钙钛矿层以吸收太阳光谱的高频端，以弥补硅电池的吸收不足。然而，要广泛采用这种串联电力技术，其平准化成本必须低于主流硅技术。本文对商业化这些设备所需的工作进行了系统审查，包括稳定性、工艺放大、通量、电池到模块集成以及现场性能评估等问题。
一、钙钛矿/硅双结串联太阳电池简介
由于良好的成本竞争力、持续的技术进步以及丰富的太阳能资源，光伏技术预计将在遏制气候变化预期的灾难性影响方面发挥关键作用。多年来，光伏技术实际部署一直依赖于单晶硅太阳电池；然而，这项技术现在正接近实际效率极限。为了克服这些限制并充分发挥光伏技术的潜力，钙钛矿/硅双结串联太阳电池已经成为一个有望的解决方案，以高光电转换效率与成本效益的制造相结合。当2013年开始引入，最初的钙钛矿/硅串联电池表现一般。然而，通过不懈的研究和开发努力，钙钛矿/硅串联电池现在已经在实验室规模设备上取得了超过33%的认证光电转换效率，这已经高于任何单结电池技术的理论极限。凭借显著的高效潜力和进一步改进的前景，钙钛矿/硅串联电池现在已经踏上了商业化的道路。
二、成果简介
沙特阿拉伯国王阿卜杜拉科技大学Erkan Aydin, Stefaan De Wolf团队回顾了在将实验室规模的串联性能转化为工业级模组方面取得的显著进展。考量后认为可持续性和原料成本也是大规模生产的关键考虑因素。迈向商业化所需的最关键努力在于提高设备稳定性和实际部署环境中的性能评估。要使钙钛矿/硅串联成为商业上可行的选择，将平准化度电成本（LCOE）降低到与市场成熟的硅光伏相比具有竞争力的水平至关重要。尽管更高性能的组件在降低每瓦成本方面具有优势，但新兴光伏技术（如钙钛矿）在组件耐用性、能源产量和可靠性方面的不确定性可能会抵消向更低的度电成本。这些不确定性也将损害钙钛矿/硅串联技术的可融资性。因此，专门针对钙钛矿技术的加速降解测试和具有准确能源产量预测的户外测试将有助于推动该技术的市场进入。
光伏组件成本和保修期随时间推移的演变和预测
三、内容与讨论
目前主导市场的基于晶体硅（c-Si）的光伏技术正在接近其理论和技术PCE极限。如今，电池的c-Si PV的PCE已达到创纪录的26.8%（理论最大值为~29.4%），组件的PCE>24%，量产商用组件现在的PCE在22%至24%之间。先进的电池互连和组件集成方案有助于进一步降低电池到组件的损耗，但最终c-Si光伏技术已接近其实际PCE极限。进一步降低光伏平准化度电成本的一种方法是通过改进PCE，而不仅仅是使用c-Si技术所能实现的。
要点1：串联电池配置
大多数实验工作集中在具有两端子（2T）配置的单片串联结构上，其中钙钛矿电池制备在c-Si太阳电池的顶部，通过内部结连接成串联（图1A）。尽管与其他串联配置相比，单片电池需要较少的透明电极、BOM和BOS组件，但它们的最佳性能需要电流匹配，这需要通过对钙钛矿进行成分工程来调整顶部电池的带隙。当引入第三端子时，例如使用带有交叉背电极的c-Si底部电池，就可以消除对带隙调整的需求。然而，这种策略在加工和互连方面引入了增加的复杂性。
串联结构也可以通过子电池的机械堆叠来构建。在这种情况下，子电池是独立制造的，这在加工上提供了更大的灵活性，但也增加了成本。需要更多透明电极，通常采用透明导电氧化物（TCOs），这可能会增加吸收损失。此外，大型钙钛矿子电池需要进行多次薄膜图案化步骤（图1B），通常通过激光划线实现。最后，通过适当选择的电池层压材料（图1C），需要对钙钛矿和c-Si子电池进行电气隔离。
图1 钙钛矿/硅串联电池连接方案
目前认证的光电转换效率（PCE）报告的是单片2T串联结构记录为33.9%。总体而言，对于机械堆叠的串联结构，钙钛矿子电池可以在对商业c-Si电池制造进行最小调整的情况下集成，这有望加速其进入主流光伏市场。
要点2：器件逐层分析
硅基底电池的选择
双侧接触布局（电子和空穴收集在电池的相对两侧）的硅异质结（SHJ）太阳能电池一直是构建单片钙钛矿/硅串联的首选，包括迄今为止最近创纪录的串联。SHJ 技术的吸引力在于其高工作电压（由钝化触点、高效的光捕获特性、固有的双面性质以及可以轻松实现 p-i-n 或 n-i-p 串联构型的制造工艺。图2A绘制了基于硅异质结（SHJ）底部电池的单片钙钛矿/硅串联电池。
图2C总结了具有较大单元面积的单片钙钛矿/硅串联器件的显着示例以及实验室规模的示例。2023年，Oxford PV 实现了28.6%PCE的电池，用于商业尺寸的串联（258.15 cm2），可能使用SHJ底部电池，超过了单结c-Si电池的记录（隆基为26.81%）。另一方面，韩华Q-Cells宣布在其计划中的钙钛矿/硅串联试验生产线中采用非SHJ基底电池技术，晶科能源宣布在n型TOPCon电池上采用32.33%的叠层电池，这表明钛矿/硅串联在合适的底层电池方面与技术无关。
图2 钙钛矿/硅叠层太阳能电池性能趋势
钙钛矿沉积技术
几乎所有工业单结c-Si电池都是由单晶硅晶片制成的，产生有槽、有缺陷的表面（图3A）。通过碱性湿化学腐蚀，锯切损伤被去除，然后对表面进行纹理处理以减少反射损失，并促使弱吸收的光子在太阳电池的红外响应方面有更好的内部捕获。如图3B-D中的扫描电子显微镜（SEM）图像所示一个波浪状的表面形态，上面叠加了随机金字塔纹理。尽管实验室级别的串联电池通常使用正面抛光的c-Si晶片，因为这样更容易进行顶层电池的加工，但由于其光学优势和晶片抛光的昂贵成本，工业串联电池可能需要使用双面纹理晶片。对于采用溶液处理的钙钛矿的串联电池而言，过薄的钙钛矿可能通过裸露的金字塔形成分流路径（图3E）；过厚的钙钛矿则会导致载流子收集不良。相比之下，保形涂覆技术不受纹理尺寸的限制（图3G）。
图3 工业硅片的表面形貌
钙钛矿前驱体旋涂结合薄膜结晶的反溶剂处理和缺陷钝化的添加剂工程，产生了性能最高的钙钛矿单结和钙钛矿/硅串联太阳能电池。然而，材料浪费以及有限的可扩展性和吞吐量破坏了这种制造路线的商业前景。这些局限性可以通过狭缝模头涂层来克服，然而，出现了一些与狭缝模头涂层相关的挑战，这可能解释了迄今为止缺乏大规模演示的原因。物理气相沉积技术，如热蒸发，可以产生定向材料转移，这对于具有精确膜厚控制的纹理表面上的可缩放保形涂层很有吸引力。但是即使是单结PSC，也很少报道完全蒸发的钙钛矿，这可能部分是因为实验室规模工具的高资本支出和低通量。总体而言，线性蒸发、狭缝-芯片涂层或它们在混合方法中的组合可能是单片串联缩放钙钛矿沉积最有希望的候选者。然而，在缺乏完善的缩放平台的情况下，替代技术也值得更深入的探索，例如脉冲激光沉积（PLD）甚至磁控溅射——这两种技术都可以通过化学计量材料从靶材转移到基板进行钙钛矿沉积。
减少钙钛矿子电池中的电分流
在钙钛矿处理过程中，可能会形成增强复合的缺陷，降低器件的电压。孔洞和裂纹以及成分不均匀性可能导致钙钛矿电池内部出现不希望的局部分流。这些缺陷可能来自基板形态、表面能量和与涂层相关的不均匀性。导致在工业尺寸的钙钛矿光伏电池中产生PCE损失。这种效应如图2C所示，对于需要扩展到工业c-Si晶片尺寸（>100 cm2）的单片串联结构而言，其影响将尤为明显。通过基于掺杂纳米晶硅（nc-Si）薄膜的结构（图4A）或更薄电阻更大的TCOs，可以将局部分流的影响降低。
图4 串联太阳能电池中的电分流
对于机械堆叠的串联结构，钙钛矿顶部电池将覆盖与其涂层玻璃一样大的尺寸（>1 m2）。为了对钙钛矿顶层电池进行图案化并在电池级别减少电阻损失，需要进行几个激光划线步骤（通常是三个，具体的加工顺序称为P1、P2和P3）。这些步骤将电池分成更小的单元，并将相邻电池串联起来，如图4B所示。这种分隔还减小了局部分流对整个电池性能的影响。额外的第四个划线（P4）用于细分电池，以隔离性能较差的区域。这种方法的好处通过电池的整体改进的电致发光（EL）响应可见，表现为减少黑暗区域（意味着低EL发射，因此光伏性能较差）和增加粉红色区域（意味着高EL发射和高光伏性能）（图4B）。另一种减小缺陷影响的替代策略可能在制备较小尺寸的钙钛矿子电池券上，然后将其集成到电池层压水平的串联结构中。尽管采用这些缓解策略，开发大规模、无漏电的钙钛矿薄膜对于可重复的大规模钙钛矿制造至关重要。
要点3：发电量和组件可靠性
钙钛矿带隙调控
最初，单片串联结构采用了CH3NH3PbI3，这是一种早期的卤化物钙钛矿，具有约1.55 eV的带隙。混合碘溴钙钛矿可以产生约1.73 eV的带隙，这是基于理论PCE极限计算的单面单片串联结构的理想值。然而，带隙大于1.68 eV的钙钛矿通常会遭受光诱导的相分离，这仍然是一个未解决的挑战。此外，与实际户外环境中发生的标准测试条件（STC）（25°C，1sun，AM1.5G）的偏差，如温度和光谱变化，会影响串联电池中每个子电池的电流生成；器件级别的光谱依赖光学损失（如反射和寄生吸收）可能产生类似的效果。
最大化功率输出的理想钙钛矿带隙将取决于这些偏差（图2B）。例如，在阳光明媚的气候下，电池的实际工作温度可高达60°C。在这种条件下，钙钛矿和硅的带隙分别受到温度致宽和变窄的影响，使得单面单片串联的理想钙钛矿带隙小于1.68 eV。因此，预期的操作地理位置可能成为设计商业串联时要考虑的附加参数。
LCOE与稳定性
为了在商业上具有竞争力，钙钛矿/硅串联电池的保修期应与主流的基于c-Si的电池相当，目前通常为25年，尽管一些制造商已经提供长达40年的保修期（图5A）。通过考虑25年的使用寿命进行的简单LCOE计算揭示了对于钙钛矿/硅串联结构而言可接受的年降解率。作为参考，使用了一个22% PCE的c-Si电池，其相对年降解率为0.4%用于LCOE计算，这代表商业最新技术水平（在25年内保持>90%相对PCE）。然后，考虑了较高的年降解率，并结合不同的可变组件成本（0%，10%和30%）来比较串联结构与c-Si电池的LCOE（图5B）。如果可以保证类似的年降解率（0.4%相对），并且假设只有由于钙钛矿子电池处理导致的30%额外成本，那么串联电池的PCE应该>24%，以与主流的c-Si光伏竞争。在类似的成本假设下，如果年降解率为2%，则需要>32%的串联电池PCE才能具有竞争力。考虑到不可避免的电池到电池损失，所需的串联电池PCE将需要更高。迄今为止，基于户外数据，小面积（1 cm2，封装电池的初始PCE为21.4%）的钙钛矿/硅串联结构的最长年降解率大于17%，该数据值强调了改善钙钛矿/硅串联太阳能电池的稳定性的紧迫性。
钙钛矿/硅叠层电池的户外测试为现场操作期间可能出现的实际稳定性问题提供了有价值的见解，同时涵盖了退化的所有方面，例如热、光、湿度、温度循环和电压偏置。初步测试已确定钙钛矿的离子迁移和相分解是需要注意的主要问题。在解决基于FAPbI3 的低带隙（~1.55 eV）电池的关键稳定性问题（高温下的湿热和最大功率点跟踪方面取得了实质性进展）。然而，在钙钛矿/硅串联物与混合卤化物（碘化物、溴化物和氯化物）组合物中使用宽带隙钙钛矿（~1.67 至 1.70 eV）仍然是一个更复杂的挑战。
电池可靠性和寿命预测
为了确定钙钛矿/硅串联组件的耐久性，需要进行能够在更短的时间内给出预测的加速测试。晶硅光伏制造商已经建立了协议，可以有效地预测现场操作期间可能出现的潜在早期故障。例如，IEC 61215 协议包括一系列受控实验室加速降解测试，例如湿热、热循环、湿度冻结、紫外线（UV）暴露和电位诱导降解 （PID）测试等。该协议的可信度基于报告的长期户外测试数据的统计反馈，钙钛矿/硅串联数据仍然稀缺（图5C）。表1概述了迄今为止为钙钛矿电池提出的老化方案。这些实验室测试与现场性能之间的相关性分析可用于评估这些设备（特别是钙钛矿亚电池）在现场条件下可以保持运行多长时间。
电池封装
主流的c-Si电池封装包括前部玻璃板和后部聚合物背板之间的电池串真空层压，并带有两层封装剂。典型聚合物背板的多孔性不适合基于钙钛矿的光伏，因为水分会进入——水会迅速降解钙钛矿器件。取而代之的是，需要用第二块玻璃板替换聚合物背板，并且电池边缘需要用橡胶密封（图5D）。在这种情况下，钙钛矿吸收剂的初始降解产物，如碘气、碘甲烷和氢碘酸。此外，典型的主流光伏封装剂，如乙烯醋酸乙烯共聚物（EVA）、聚烯烃弹性体（POE）、EVA/POE/EVA和热塑性聚氨酯（TPU），需要在120至140°C的温和真空下层压15 min，然而>110°C 的温度通常足以诱导钙钛矿、有机夹层及其界面的降解。
此外，在钙钛矿顶层电池中用作电子传输层（ETL）的富勒烯（C60）与相邻层仅有微弱的结合，由于层压过程和温度循环过程中由于热膨胀系数不匹配而引起产生的力容易产生断裂和剥离（图5E）。图5F显示了串联结构中钙钛矿顶层电池在其C60/SnO2界面发生剥离的示例，其中SnO2广泛用作顶层TCO沉积过程中防止溅射损伤的缓冲层。通过功能化C60并使用低弹性模量的封装材料可能减轻这个问题。因此开发具有较低水汽透过率和较高体积电阻率的新型封装材料可能是进一步提高钙钛矿/硅串联电池长期稳定性的必要手段。最后，适当的封装材料可能增强钙钛矿电池对PID的抗性。
要点4：新兴概念
双面串联
双面太阳能电池具有透明的后触点，以利用来自环境和地面的漫射光和反射光（称为反照率），将其电流输出相对提高10%至30%，具体取决于具体部署。双面晶硅组件正迅速成为公用事业规模的主要技术。计算表明，采用双面概念还可以提高钙钛矿/硅串联的能量产率。这种计算需要准确了解前后辐照度，以及周围环境的潜在（非均匀和时间）阴影。
三结和全钙钛矿串联
对于双结钙钛矿/硅串联太阳能电池，可以实现超过37%的PCE（理论极限约为44%）。对于三结钙钛矿/钙钛矿/硅串联太阳能电池，更高的实际值无疑是可能的，其理论极限为49.4%。在单片三结构中，再次需要电流匹配，这需要中间电池的约1.45 eV带隙，可以通过具有相对较高锡含量的混合金属铅锡钙钛矿组成实现。然而，基于锡的钙钛矿容易受到氧化诱导的降解影响。对于顶部电池，需要约1.95 eV的带隙，可以使用具有相对较高溴含量的混合卤钙钛矿组成。然而，这些钙钛矿会发生光诱导的相分离，并导致器件级别的较高Voc亏损。无机钙钛矿可能避免相分离，但需要在相对低温（约100°C）下制备，以进行单片集成。
三结串联结构的另一个障碍源于需要在其他钙钛矿子电池上制备钙钛矿子电池，这可能导致与扩大双结钙钛矿/钙钛矿串联电池时遇到的相似的处理兼容性挑战。幸运的是，在钙钛矿/钙钛矿串联电池中取得的进展可以用于三结串联电池。如果能够解决中等和宽带隙钙钛矿的现有限制，甚至可能变得有吸引力，以开发具有接近c-Si（1.12 eV）的带隙的高效稳定的钙钛矿配方，以构建全钙钛矿串联结构。这样的材料将为从器件中消除c-Si打开一条道路。对此而言实现高效稳定的基于锡的钙钛矿至关重要，这是一个长期的挑战。
要点5：制造业的可持续性
针对钙钛矿/硅太阳能串联工业化的主要挑战与规模性能、可靠性和资本支出有关。然而，所涉及的原材料成本和可持续性以及运营支出（OpEx）对规模制造也至关重要。例如，所有电池配置都需要至少一种TCO，而基于铟的TCO具有高透明度、导电性和耐久性等理想特性。尽管最近的研究声称在某些情景下铟的生产可以达到太阳能电池需求，但对于铟稀缺可能带来的潜在供应风险问题，保持警惕是至关重要的。在器件中最小化所需TCO的厚度和数量，其中2T双联体具有优势，可以降低这些风险。
组件的铅泄漏和制造过程中使用有害溶剂是钙钛矿串联光伏的两个主要问题，但在灾难性故障之前，通过组件检查和更换可以缓解这些问题。最近的研究认为，电池故障对环境的影响只会是中等的。溶液处理的钙钛矿应通过废物管理、净化和回收过程来减轻溶剂引起的毒性问题。或者，在保留钙钛矿层的性能前提下可以考虑使用绿色溶剂和真空沉积方法。
四、市场现状：挑战与机遇并存
预计到2032年，串联光伏技术将占据超过100亿美元的市场份额。然而，预测钙钛矿/硅串联成功进入市场的现实日期仍然具有挑战性，表2总结了不同尺度下最高的钙钛矿/硅串联 PCE。
在任何情况下，该技术都必须成功通过各种技术准备水平（TRL）才能实现商业化，包括实验室研究（TRL1-5）、中试线（TRL5-8）和批量生产（TRL8，9），如图6A所示。多年来，光伏行业在薄膜和硅技术方面积累了大量的知识和专业知识，这需要在数年内进行大量且昂贵的研发工作，如图6B所示。其中大部分可以用于钙钛矿/硅串联技术的时间和预算要求。然而，大量和持续的资金对于其成功商业化至关重要。目前，一个专注于钙钛矿亚电池（或子电池）开发的研发实验室可以以不到~500万欧元的预算建立。
图6 钙钛矿/硅串联的工业化
c-Si光伏生产成本降低的关键推动因素之一是产量的显著提高，c-Si加工步骤达到每小时超过10,000片硅片的生产率。钙钛矿/硅串联需要类似的处理吞吐量才能达到具有竞争力的LCOE值。图6C举例说明，将物理气相沉积线的吞吐量提高约三倍，可以将资本支出降低>50%，从而降低平准化度电成本。在图6D中，描绘了机械堆叠和单片串联电池的概念加工线。机械堆叠的串联需要对钙钛矿子电池进行额外的加工步骤，包括多个激光划线，并且它们需要复杂的电池装配线，这导致整体资本支出增加。另一方面，单片电池的封装程序与c-Si单结组件相似，只需要对钙钛矿子电池进行晶圆级加工步骤。最近的一项技术经济分析证实，与整体式串联相比，机械堆叠串联的生产成本可能更高。
在表征工业生产的钙钛矿/硅串联技术方面也出现了其他挑战。毫秒级光照下的电流-电压（I-V）分析通常用于c-Si 电池的工业表征。必须开发快速可靠地测量钙钛矿/硅串联的新方法。
四、参考文献
Erkan Aydin et al. Pathways toward commercial perovskite/silicon tandem photovoltaics，Science
Doi: 10.1126/science.adh3849（2024）.
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adh3849
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