成果简介
近年来，对资源和能源的需求不断增长，使得可持续和可再生能源转换技术的发展成为必要，从而对储能系统提出了新的挑战。锌离子混合超级电容器(ZHSC)由于丰富的锌储量、高的理论比容量、优异的稳定性是下一代储能器件的一个很有前途的选择，开发新型的正极材料匹配锌阳极也越来越受到人们的关注。以生物质及其废弃物为原料制备的碳材料以其成本低、资源丰富、环境友好等优点成为当今最受欢迎的电极材料之一。
罗汉果是我国桂林产量丰富的植物品种之一，具有极高的中药材价值。其果肉经过提取可获得天然甜味剂—罗汉果苷。然而，这种水果的外壳由于其中药成分含量低经常被当作废物丢弃。罗汉果外壳呈海绵状结构，果皮上有轻微突起的孔隙。这种固有的结构特征赋予了多孔结构的优点。此外，罗汉果壳的挥发性物质浓度相对较低，从而显著提高了碳化产率。
本文，桂林理工大学天然与生命高分子材料广西高校重点实验室的宋冰静（第一作者）、臧利敏副研究员（通讯作者）等在《Diamond & Related Materials》期刊发表名为“Porous carbon derived from a by-product of traditional Chinese medicine for high-performance aqueous zinc-ion hybrid supercapacitors”的论文，研究提出了一种碳化罗汉果壳制备电极的设计策略。通过高温碳化罗汉果壳的方法，制备了具有丰富的孔结构，高比表面积和孔隙率的电极材料。经碳化和KOH活化后的材料作为阴极制备的ZHSC在0.2 A g-1电流密度下具有228.7 mAh g-1的高比容量，并且经过10000次充放电循环后电池具有92.6%的高容量保持率。
图文导读
图1.电极制备流程，MGCX-T电极和ZHSC的制备
图2.电极形貌表征，(a) MGC3–600, (b) MGC3–700, (c) MGC3–800, (d) MGC3–900. 的SEM图像; (e), (f) MGC3-800的TEM图像。
在图2a中MGC3–600表现出浅深度的不均匀和不规则的孔隙结构。随温度的升高导致在MGC3–700周围观察到的孔隙数量逐渐增加(图2b)。图2c中MGC3–800的表面显示出更深、更明显的孔结构，为电解质和电极提供了增强的接触面积，同时增加了电化学活性位点。图2d显示了MGC3–900大面积的显著损伤，其中碳骨架碎片阻碍了受损的孔隙结构。典型的TEM图像(图2e,2f)表明，MGC3–800的多孔碳材料具有相对粗糙的形态，由大孔、中孔和在活化过程中形成的丰富微孔组成。这种微孔含量高的电极材料为电解质离子吸收提供了更大的吸附界面，从而提高了双电层电容器的性能。
图3.表征测试对比，(a) XRD 图谱; (b) Raman 图谱; (c) N2吸附/脱附曲线; (d) 孔径分布; 高分辨率XPS光谱(e) C 1s 和 (f) O 1s of MGC3–800。
通过XRD和Raman揭示了样品的晶体结构和石墨化程度，N2吸附/脱附曲线进一步研究了样品的比表面积和孔径分布，在电化学反应过程中，微孔可以增加活性位点，提供更多的表面积，因此具有更强的电化学催化活性和电容性能，中孔和大孔体系则增加了离子传输通道。高分辨率的XPS光谱表明了C、O元素的存在状态。
图4. 不同碳化温度电化学性能对比，2 M ZnSO4溶液中MGC3-T的电化学分析: (a) 5 mV s−1下的CV曲线; (b) 0.2 A g−1下的GCD曲线; (c) Nyquist图; (d) 倍率性能。
鉴于已获得的最佳活化剂含量，进一步探究碳化温度对样品电化学性能的影响。通过对比，MGC3–800的积分面积和GCD曲线证明了其良好的可逆性和电容特性。MGC3–800由于其多孔结构和电极材料的高比表面积具有最小的Rct值，对提高电化学性能有显著贡献，表现出最佳的倍率性能。
图5、准固态ZHSC的电化学性能: (a) CV曲线; (b) GCD曲线; (c) Nyquist图; (d) 倍率性能。
将MGC3-800与锌箔和明胶/ZnSO4凝胶电解质组装到准固体ZHSC中，在0.2-1.8 V的工作电压范围内进行后续电化学性能测试。在不同扫速下均表现出规则的形状，证明良好的电化学可逆性。
图6、准固态ZHSC的(a)循环稳定性和库伦效率; (b)自放电曲线; (c) (d) (e)两个LED灯、一个风扇和一个由该设备供电的商用电子表的数码照片。
准固体的ZHSC在10 A g−1的电流密度下，10000次循环后显示出92.6%的优异容量保持率。此外，该装置在整个循环稳定性测试中表现出接近100%的卓越库仑效率，具有良好的自放电特性，同时数码照片展示出该装置具有良好的实用性能。
小结
通过KOH活化和碳化制备了MG基多孔碳电极，得到了丰富的多孔结构。当使用3g KOH（与4g MG粉末相比）和800 ℃的碳化温度时，可获得最佳性能。2 M ZnSO4电解液中在0.2 A g−1时的最大比容量达到228.7 mAh g−1。准固体ZHSC由MGC3–800电极、锌箔和明胶/ZnSO4凝胶电解质构成，具有良好的电化学性能，在10000次充放电循环后，器件的容量保持率保持在92.6%，显示出良好的循环稳定性。这项工作为高性能ZHSC领域的天然生物质高效利用提供了一种绿色可行的策略。
文献：
https://doi.org/10.1016/j.diamond.2023.110785
团队介绍
臧利敏，女，博士，副研究员。广西高校“百人计划”引进人才，入选广西高层次人才(E类)。本科（2008）、硕士（2011）毕业于兰州大学化学化工学院，2016年于日本秋田县立大学系统科学学部博士毕业，获材料工学博士学位。主要从事可穿戴高分子材料、水系储能材料等方面的教学和研究。近年来，主持国家自然科学基金1项，广西自然科学基金3项，企业横向多项。在 Journal of Materials Chemistry A, Small, ACS Applied Materials & Interfaces, Cellulos, Advanced Sustainable Systemse等国际学术刊物上发表SCI论文40余篇，授权发明专利4项。
杨超，男，博士，教授，博士生导师，广西高校天然与生命高分子材料重点实验室主任。主要从事电化学储能材料、可穿戴器件、防护材料的教学和研究工作。先后主持国家自然科学基金3项，广西自然科学基金5项，企业委托横向课题等多项。近年来，已在Small，Electrochimica Acta，Journal of Alloys and Compounds，Cellulose，Advanced Sustainable Systemse等国际期刊以第一作者或通讯作者发表SCI论文50余篇，授权发明专利4项。
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