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文章标题

High-throughput screening for efficient dual-atom catalysts in electrocatalytic nitrate reduction to ammonia via dissociation–association mechanism

高通量筛选电催化硝酸盐还原成氨过程中通过解离-结合机制的高效双原子催化剂

第一作者：Lingling Lv

通讯作者：Yanqing Shen、Qing Ai、Yong Shuai、Zhongxiang Zhou

第一单位：哈尔滨工业大学物理学院

论文DOI：https://doi.org/10.1039/D3TA07167G

摘要详文

（1）作为一种既能解决水污染又能产生氨的技术，电催化还原硝酸盐（NO3RR）制氨近年来掀起了一股新的热潮。在此，我们通过第一性原理的高通量筛选，发现基于 g-C3N4 的双原子催化剂（M1M2/g-C3N4，M1 = M2 = Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu）具有非凡的 NO3RR 催化性能。

（2）多级描述符阐明了 NO3RR 反应的起源，有助于快速筛选候选材料。结果表明，在评估的 36 种 M1M2/g-C3N4 催化剂中，TiFe/g-C3N4 的性能最佳（UL= -0.21 eV）。

（3）令人印象深刻的是，TiFe/g-C3N4 双原子催化剂与单原子催化剂不同，它们遵循一种独特的解离-结合反应机制。进一步的轨道分析表明，这种行为源于双原子金属的协同效应。

（4）通过建立结构与性能之间的相关性，我们的预测有助于推动 NO3RR 作为一种合成氨生产方法的发展。这项研究有望在解决水污染问题的同时利用可再生资源。

Graphical abstract

研究引入

氮循环是自然生态系统中描述氮元素和含氮化合物之间相互转化的一个重要过程。氮循环是全球生物地球化学循环的重要组成部分，而人类活动每年在全球范围内增加的 "活性 "氮导致全球氮循环严重失衡，如施用氮肥的农田地面径流以及城市和农村生活污水将大量氮排入河流、湖泊和海洋，通常会造成这些水体的硝酸盐污染。为了解决水体中的硝酸盐污染问题，人们通常采用硝酸盐电催化还原法（NO3RR）。在硝酸盐的电催化还原过程中，产物多种多样，如 N2、NO、NO2 和 NH3。在这些产物中，氨在电子工业、食品工业、化学研究领域和人类生活中有着非常重要的应用。然而，由于哈伯-博什法的原料 N2 具有惰性，其工业生产（哈伯-博什法）需要在高温高压下进行。此时，NO3RR 硝酸还原法的成功引起了人们的关注：如果硝酸盐还原过程能选择性地生成氨，则既能解决水体污染问题，又能在良性条件下生成氨，可谓 "一举两得 "。因此，硝酸盐还原法选择性产氨引起了研究人员的关注，成为近年来的热门话题。在此背景下，如何高效、选择性地将硝酸盐还原成氨，并探索其内部反应机理，已被视为亟待解决的问题。

双原子催化剂（DAC）继承了单原子催化剂（SAC）的优异性能，由于其双原子反应位点的协同效应，在多步耦合电子-质子转移反应中表现出卓越的性能。例如，基于掺杂 N 的石墨烯的 FeCo DACs 在氧还原反应（ORR）中增强了 O-O 键的解离，从而实现了卓越的四电子 ORR 性能；Pt2/石墨烯催化氨硼的效率是 SACs 的 17 倍；Fe2/石墨烯在 CO2 到 CH4 的转化中表现出卓越的催化活性。对于 NO3RR 反应，先前的研究表明，Ti/g-CN、Zr/g-CN、Fe SACs和 Ru/g-C3N4等 SACs 在 NO3RR 合成氨过程中表现出优异的活性和选择性。

我们之前的工作也证明了固定在 g-C3N4 上的 Ti SACs 能高效、选择性地生产 NO3RR 氨。基于 g-C3N4 的 DACs 在各种催化应用中具有出色的性能；例如，FeMo/g-C3N4 是一种有效的电催化还原氮（NRR）的电催化剂，其 NRR 极限电位极低，为 -0. 23 V；实验室研究表明，NiMn/g-C3N4 和 NiCu/g-C3N4 比其 SAC 更有效地抑制了竞争性析氢反应（HER），从而提高了电催化 CO2 还原（CO2RR）效率；CuAu/g-C3N4 双金属光催化剂可有效利用可见光，通过 C-H 活化催化苯的羟基化。值得注意的是，石墨烯基 SAC 或 DAC 需要在石墨烯上挖洞，为单原子或双原子创造合适的环境，才能研究其后续性能。g-C3N4 具有天然空腔，其多孔结构使得其 SAC 或 DAC 可以直接在原基底上嵌入金属原子，制备工艺更简单，实验可行性更高。受双原子催化剂非凡性能的启发，我们推测基于 g-C3N4 的双原子催化剂在 NO3RR 反应中是否仍具有 SAC 的高活性和选择性？它的性能是否优于 SACs？是否还有其他令人惊讶的性能？

为了证实我们的猜想，我们通过第一性原理计算，计算出一系列基于 g-C3N4 的双原子催化剂，简称为 M1M2/g-C3N4，其中 M1、M2 分别代表 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu。通过广泛的高通量筛选，TiFe/g-C3N4、FeCu/g-C3N4 和 NiCu/g-C3N4 因其对 NO3RR 的最低应用电压（0.21 V、0.32 V 和 0.37 V）而脱颖而出。进一步的选择性筛选显示，TiFe/g-C3N4 和 FeCu/g-C3N4 可以选择性地生成 NH3，而 NiCu/g-C3N4 则更倾向于生成 N2。耐人寻味的是，双原子催化剂遵循一种解离-结合机制，这使它们有别于 SAC。详细的轨道分析表明，这种行为源于双金属原子之间的相互作用。我们的工作为利用双原子催化剂高通量研究 NO3RR 中的解离-缔合机制提供了一个系统的筛选方案，从而推动了 NO3RR 研究的发展。

Fig. 1.The dissociation–association mechanism for NO3RR to produce ammonia.

Fig. 2.(a) Structure of M1M2/g-C3N4 (before optimization), (b) formation energies Ef and (c) dissociation potential Udiss of M1M2/g-C3N4.

Fig. 3.(a) Possible adsorption configurations and possible adsorption positions of nitrate on M1M2/g-C3N4, (b) the adsorption energy curves of M1M2/g-C3N4 for nitrate and hydrogen, and (c) the competitive relationship between NO3RR and HER for M1M2/g-C3N4.

Fig. 4. (a) The relationship curve of the two rate-determining steps of M1M2/g-C3N4 in Gibbs free energy, in which the orange area represents the *NH2–*NH3 as the RDSs and the green area represents the RDSs is *NO–*NOH, (b) relationship between activity and selectivity for the hydrogen evolution reaction of M1M2/g-C3N4, (c) the limiting potential of M1M2/g-C3N4.

Fig. 5. The Gibbs free energy diagrams of NO3RR to ammonia for (a) TiFe/g-C3N4, (b) FeCu/g-C3N4 and (c) NiCu/g-C3N4.

Fig. 6. The selectivity for NO3RR to ammonia of (a) TiFe/g-C3N4, (b) FeCu/g-C3N4 and (c) NiCu/g-C3N4.

Fig. 7. The PDOS before and after the adsorption of nitrate for (a) TiFe/g-C3N4, (b) FeCu/g-C3N4 and (c) NiCu/g-C3N4; (d) the charge density difference of the three materials.

Fig. 8. (a) Surface Pourbaix diagram at pH = 0 and (b) surface Pourbaix diagram in a wide pH range of TiFe/g-C3N4.

Fig. 9. The screening process for electrocatalytic reduction of nitrate to ammonia with high selectivity and high activity.

文章结论

（1）本研究利用第一性原理计算研究了 36 种 M1M2/g-C3N4（M1 = M2 = Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu）双原子催化剂在硝酸盐还原为氨时的电催化性能。首先，通过计算材料的形成能和溶解势来评估材料的稳定性。结果发现有五种材料不稳定，因此将它们排除在进一步分析之外，剩下 31 种材料有待进一步研究。接着，计算了其余 31 种材料对硝酸盐的吸附能。

（2）结果表明，NiNi/g-C3N4 对硝酸盐的吸附能为正值，表明它不能稳定地吸附硝酸盐。因此，将这种材料排除在外，剩下 30 种材料进行后续分析。我们还考虑了氢 HER 与 NO3RR 之间的竞争。通过比较 30 种材料对硝酸盐和氢气的吸附能，可以确定 CoCu/g-C3N4、CrNi/g-C3N4 和 MnNi/g-C3N4 对氢气的吸附能高于对硝酸盐的吸附能。这意味着对这三种材料来说，氢反应比硝酸反应占优势。因此，经过前面的筛选过程，只剩下 27 种材料可以进一步评估其 NO3RR 产氨活性。

（3）通过计算 27 种入围材料的速率决定步骤的吉布斯自由能，确定了三种具有优异氨生产活性的材料。进一步的稳定性验证表明，TiFe/g-C3N4 和 FeCu/g-C3N4 对生产氨具有选择性，而 NiCu/g-C3N4 则有可能在反应过程中产生氮。总体而言，TiFe/g-C3N4 在 NO3RR 产氨反应中显示出最高的活性和选择性。值得注意的是，TiFe/g-C3N4 的性能超过了其单原子催化剂和其他已报道的催化剂。

（4）令人惊奇的是，对反应机理的进一步分析表明，双原子催化剂的双金属原子之间的协同效应削弱了硝酸根的 N-O 键，从而促进了 NO3RR 产氨反应的解离-缔合协同机理。该研究为双原子催化剂的 NO3RR 产氨反应提供了系统指导，并为该工艺的发展提供了新的视角和思路。

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