研究内容

电催化CO 2 还原为增值多碳（C 2+ ）产品（CO 2 ER）为温室气体的可持续利用提供了一条可行的途径。通过CO 2 电还原选择性生产乙醇的需求很高，但竞争性的乙烯生产路线通常在热力学上更受欢迎。

浙江师范大学杨发/李正全/王爱军/翁雪香/西安交通大学苏亚琼报道了在具有丰富“压花状”结构晶界的氧化物衍生的纳米立方催化剂上，CO 2 到乙醇的有效转化率（−0.75 V vs 可逆氢电极（RHE）下的法拉第效率为53.5%）。在流动池反应器中，催化剂对乙醇的能效也达到23.2%。相关工作以“Selective Increase in CO2Electroreduction to Ethanol Activity at Nanograin-Boundary-Rich Mixed Cu(I)/Cu(0) Sites via Enriching Co-Adsorbed CO and Hydroxyl Species”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

研究要点

要点1.作者从Cu 2 O纳米立方体开始，通过连续的热氧化还原和电化学处理，合成了一种新的氧化物衍生的纳米立方体杂化电催化剂（HA-Cu-OD），其具有锚定在Cu 2 O表面的新生成的“交错的Cu（0）片段”，产生了丰富的Cu（I）和铜（0）混合晶界（GBs）。

要点2.原位和非原位表征表明，即使在高负电位下，这些晶界能减缓Cu（I）→Cu（0）的还原动力学。Operando光谱和理论计算表明，这些具有稳定的Cu（I）和Cu（0）混合态的互连晶界可以将高浓度的共吸附羟基和*CO限制在HA-Cu-OD表面，通过优先促进*CHCOOH氢化为*CHCHOH中间体，有助于提高乙醇/乙烯的选择性。

要点3.制备的HA-Cu-OD在−0.75 V vs RHE时提供了53.5%的乙醇选择性，并在流动电池反应器中实现了23.2%的乙醇能效。

该工作促进了对CO2ER向碳氢化合物分叉机制的更深入理解，为高效乙醇靶向催化剂的设计提供了可行的策略。

研究图文

图1. （a）CO 2 ER制乙醇和乙烯的关键反应途径。（b）HA-Cu-OD和Cu-OD电极合成程序和操作示意图。（c）HA-Cu-OD的SEM。（d）HA-Cu-OD的HAADF-STEM和EDS图。（e）HA-Cu-OD的SAED。（f）Cu 2 O-P的HRTEM。（g，h）HA-Cu-OD的HRTEM展示具有GBs的放大区域和Cu（I）/Cu（0）界面。红色虚线表示Cu（I）/Cu（0）界面，不同的晶格取向区域通过不同的颜色来区分。白色和黄色实线分别表示Cu（111）和Cu 2 O（111）的晶格取向。

图2.（a）HA-Cu-OD和Cu-OD的每个施加电势下EtOH和C 2 H 4 的FEs。（b）在−0.75 V vs RHE下， 13 CO 2 / 12 CO 2 在HA-Cu-OD上的共电解中液体产物的同位素分布。（c）电位依赖性乙醇部分电流密度。（d）HA-Cu-OD的FE EtOH /FE C2H4 值与最近报道的氧化物衍生的Cu和金属Cu的催化剂的比较。（f）在−0.75 V vs RHE下记录的HA-Cu-OD与相应的FE EtOH 和FE H2 的长期计时电流曲线。插图：HA-Cu-OD在不同电解时间后溶液中的EtOH产率。（g）HA-Cu-OD在−0.75 V vs RHE下不同电解时间的CO 2 ER后的 1 H NMR光谱。通过每2小时提取少量电解质而不中断电解来周期性地测定EtOH的产率。

图3.（a）HA-Cu-OD和（b）Cu-OD在CO 2 饱和的0.5 M KHCO 3 水溶液中的电位动力学原位ATR-SEIRA，使用−0.15 V vs RHE下的单束光谱作为参考。（c）*CO atop 的峰值频率作为施加电势的函数而拉伸。直线表示线性拟合结果，其中斜率表示斯塔克调谐率。（d）相应的电位依赖性*CO topon 峰、*COCO峰和*OCCOH峰积分强度。（e）（左）HA-Cu-OD和（右）Cu-OD在2700～3000 cm −1 范围内的动电位原位ATR-SEIRA。（f）−0.75 V vs RHE下HA-Cu-OD的时间演变ATR-SERAS彩色等高线图。（g）ATR-SERAS装置的示意图，催化剂浇铸在Au/Si棱镜上作为工作电极。

图4.（a）Cu、Cu 2 O/Cu和OH ad -Cu 2 O/Cu三种计算结构上*CO二聚的能垒。Cu、C、O和H原子分别用蓝色、棕色、红色和粉色球体表示。（b）Cu 2 O/Cu和OH ad -Cu 2 O/Cu模型上*CO二聚为*OCCO的初始态（IS）、过渡态（TS）和最终态（FS）的能量分布。（c）CO 2 ER的自由能图显示了在OH ad -Cu 2 O/Cu上与关键中间体一起生成EtOH和C 2 H 4 产物的途径。

文献详情

Selective Increase in CO 2 Electroreduction to Ethanol Activity at Nanograin-Boundary-Rich Mixed Cu(I)/Cu(0) Sites via Enriching Co-Adsorbed CO and Hydroxyl Species

Ting Zhang, Shenglin Xu, De-Li Chen, Ting Luo, Jinlei Zhou, Lichun Kong, JiuJu Feng, Ji-Qing Lu, Xuexiang Weng,* Ai-Jun Wang,* Zhengquan Li,* Yaqiong Su,* Fa Yang*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI : https://doi.org/10.1002/anie.202407748

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