探索高效的低Ir析氧反应电催化剂是实现质子交换膜电解大规模应用的关键。本文通过在IrO2晶体中掺杂大离子半径Nd，制备了一种高效的非贵重镧系金属掺杂IrO2电催化剂，用于OER催化。掺杂的Nd通过触发应变效应打破了Nd─IrO2的长程有序结构，从而导致Nd─O─Ir键的形成以及氧空位(Ov)的增加，从而导致Nd─IrO2的原子重排，产生了长程无序而短程有序结构。形成的Nd─O─Ir键调整了Ir的电子结构，导致d波段中心降低，削弱了中间产物在Ir位点上的吸收。此外，掺杂Nd主要通过晶格氧活化机制(LOM)触发Nd─IrO2对OER的催化作用。最佳催化剂只需要相对较低的过电位263 mV@10 mA cm - 2，质量活性高达216.98 A gIr - 1 (1.53 V)(是商用IrO2的8倍)，并且由于Nd掺杂诱导的抗氧化作用，在50 mA cm - 2 (20 h)下的耐久性优于商用IrO2 (3 h)。这项工作为设计高性能的低Ir电催化剂提供了新的思路。
a) Nd─IrO2和IrO2的XRD谱图，b) Nd─IrO2的TEM图，c,d) Nd─IrO2的HR-TEM图。e) f)重叠，g) Ir, h) Nd, i) O元素的Nd─IrO2和EDX元素映射图像的SAED模式。
a) Ir 4f, b) O 1s，和c) Nd─IrO2和IrO2的O种相对含量的XPS高分辨率光谱。d) Nd─IrO2和IrO2的EPR谱。(e) IrO2、Nd─IrO2和标准IrO2的Ir LIII-edge XANES光谱。f) IrO2、Nd─IrO2和标准IrO2在Ir LIII边缘(r空间)的傅里叶变换EXAFS谱。g) Nd─IrO2和NdCl3在Nd LIII边缘(r空间)的傅里叶变换EXAFS谱。h) Nd─IrO2和i) IrO2的Ir LIII边缘的小波变换。j) IrO2中Nd掺杂工艺方案及应变效应和原子重排说明。
a) Nd─IrO2、IrO2和商用IrO2在0.5 M H2SO4中的LSV曲线(扫描速率:5 mV s−1)。b) 10 mA cm−2下的过电位(η， mV)和Nd─IrO2、IrO2和商用IrO2的计算质量活度(mA, A g−1)。c) Nd─IrO2、IrO2和商用IrO2对应的Tafel图。d) Nd─IrO2、IrO2和商用IrO2的Nyquist图(Rs:溶液电阻，Rct:电荷转移电阻，Q:容量)。e) 1.53 V时TOF值的比较f)在含甲醇或不含甲醇(1.0 M)的0.5 M H2SO4溶液中Nd─IrO2和IrO2的OER活性。g)文献中Ir基催化剂与Nd─IrO2的OER活性比较。h) IrO2和Nd─IrO2的XPS价带谱。i) OER活动改进机制说明。
a) Nd─IrO2和b) IrO2在不同pH值下的LSV曲线。c) Nd─IrO2和IrO2在1.5 V时随ph的电流密度。d) Nd掺杂对OER机制的影响。
a) NdIrO2、IrO2和商用IrO2的长期电化学耐久性(50 mA cm−2的CP测试)。b) Nd─IrO2和c) IrO2耐久性试验前后Ir 4f的XPS高分辨率光谱。d)降解和耐久性改善的机制说明。
综上所述，我们通过在IrO2晶体中掺杂镧系金属Nd，设计并合成了一种具有高活性和良好耐久性的低Ir酸性OER催化剂。优化后的Nd─IrO2催化剂在酸性电解液中，电流密度为10 mA cm−2时，过电位仅为263 mV，质量活性(1.53 V时为216.98 A gIr−1)显著提高，约为商用IrO2 (26.97 A gIr−1)的8倍。活性的增强可归因于Nd掺杂引起的应变效应导致电子结构的定制化，从而打破了长期有序结构，引发了原子级重排，从而形成了Nd─O─Ir键和丰富的氧空位。Nd─O─Ir键的存在削弱了Ir反应位点上活性氧中间体(如*OH)的吸收，有利于OER的催化动力学，而更多的氧空位的产生有利于酸性OER采取高活性的LOM路径。此外，所制备的催化剂在50 mA cm−2 (20 h)下的耐久性也明显优于商用IrO2 (3 h)，这是由于Nd掺杂的抑制氧化作用，阻止了Ir的过度氧化和溶解。以Nd─IrO2为阳极组装的整体水电解槽在500 mA cm−2时具有约1.7 V的低电池电压，在200 mA cm−2时具有180 h的耐用性。本研究为大规模应用于PEMWE的高性价比OER电催化剂的设计提供了新的思路。
High‐Performance Low‐Iridium Catalyst for Water Oxidation: Breaking Long‐Ranged Order of IrO2 by Neodymium Doping - Wang - Small - Wiley Online Library
https://doi.org/10.1002/smll.202401964
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