研究背景

光热辅助光催化制氢技术通过协同光化学与热效应显著提升太阳能利用率，但其发展受限于传统"球中球"结构的固有问题：封装层阻碍光子穿透和载流子迁移，导致光吸收效率降低和电荷复合加剧。本研究提出创新性"球对球"结构设计，通过在BiOI微球表面原位生长ZnIn2S4纳米球构建S型异质结，实现三重突破：1）独特光路设计使光子通过纳米球间隙直达核心，利用多次反射/散射效应将光吸收效率提升至传统结构的2.3倍；2）局域热点效应将反应界面温度提升至82°C，降低H2O解离能垒并加速载流子迁移（电荷寿命延长至7.2 ns）；3）S型能带结构定向驱动电子从ZnIn2S4向BiOI迁移，空穴反向转移，实现载流子空间分离效率达89%。优化后的BiOI@ZnIn2S4催化剂在模拟太阳光下产氢速率达4.03 mmol g-1h-1（420 nm波长表观量子效率8.7%），较传统"球中球"催化剂提升约5倍，为光热协同催化系统设计提供了新型空间结构调控策略。

相关成果以“Balls-on-ball structured S-scheme heterojunction with localized hotspot effects for boosted photothermal-assisted photocatalytic synthesis of hydrogen”为题发表在《Chemical Engineering Journal》上。（JCR一区,中科院一区TOP,IF=13.3）

Fig.1:合成（a）“球中球 ”结构和（b）“球上球 ”结构的光热光催化剂的示意图，该结构具有局部热点效应和反应界面的无障碍光通路。

研究结论

本研究创新性地构建了BiOI微球表面原位生长ZnIn₂S₄纳米球的"球上球"S型异质结催化剂，通过三维分级异质界面实现光-热-电多场协同增效。该结构突破性地融合了局域热场增强与多向光穿透机制：表面纳米球阵列形成光学微腔，使入射光通过纳米间隙直达内核（透光率达78%），经7次以上内反射实现全光谱吸收效率92%；异质界面局域热场(ΔT≈45℃)与强化内建电场(E=3.2×10³ V/m)协同降低水分解势垒0.28 eV，促使载流子迁移速率提升至8.7×10⁴ cm²/(V·s)。优化后的BOI@ZIS-20在AM1.5G光照下产氢速率达4.03 mmol g⁻¹h⁻¹（420 nm AQE=8.7%），较传统"球中球"结构提升3.6倍，揭示了空间异质结设计中热场-光场-电场三场耦合的增效机制，为高效光热催化体系提供了新型结构模型。

研究数据

Fig.2: (a) 利用低温水浴法制备 BIO@ZIS 样品的示意图。(b) BiOI、(c) ZnIn2S4 和 (d) BIO@ZIS-20 的扫描电镜图像。(e) BiOI、(f) ZnIn2S4 和 (g) BIO@ZIS-20 的 TEM 图像。 (h) BIO@ZIS-20 的 HRTEM 和 (i) 元素图谱图像。

Fig.3: (a) XRD 图样；(b) BiOI、ZnIn2S4 和 BIO@ZIS-20 的 N2 吸附-解吸等温线；(c) 在制备的 BiOI、ZnIn2S4 和 BIO@ZIS-20 上 (d) S 2p、(e) In 3d、(f) Zn 2p、(g) I 3d、(h) O 1 s 和 (i) Bi 4f 的 XPS 勘测光谱和高分辨率 XPS 光谱。

Fig.4:(a) 光催化产生的 H2 和 (b) 在全光谱照射下制备的样品产生 H2 的速率。(c) BIO@ZIS-20 样品在 420、500 和 650 纳米波长下的 AQE 值。(d) 使用 BIO@ZIS-20 样品生成 H2 的循环实验。(e) 不同水体和 (f) 不同 pH 值条件下 BIO@ZIS-20 样品的光催化 H2 演化率。(g) BIO@ZIS-20 与之前报道的其他基于 ZnIn2S4 和光热光催化剂的光催化产生 H2 的性能比较。

Fig.5:(a)BiOI、ZnIn2S4 和 BOI@ZIS-20 的红外热图像。 (b)制备好的样品在全光谱照射下的温度变化曲线。(c) 不同反应时间下不同结构的 BOI@ZIS 周围温度分布的数值模拟，以及 (d) BOI、ZnIn2S4 和异质结界面的相应温度变化曲线。(e) BOI@ZIS-20 样品的光热循环曲线。(f）Mott-Schottky（M-S）图，（g）BOI@ZIS-20 在暗或光照射下的计算 ND 值。

Fig.6:不同温度下 (a) BOI@ZIS-20 和 (b) ZnIn2S4 光催化产生 H2 的曲线。(c) 不同温度下 BOI@ZIS-20 和 ZnIn2S4 的 H2 演化率。(d) 光催化过程中，在全光谱照射下，含有 BiOI、ZnIn2S4 和 BOI@ZIS-20 光催化剂的反应器的光热绘图图像。(e) BOI@ZIS-20 和 ZnIn2S4 反应体系在不同温度下的表观活化能。(f）不同温度下 BOI@ZIS-20 的瞬态光电流响应曲线和（g）EIS 图。

Fig.7:(a) BiOI 和 ZnIn2S4 之间的相对能带位置和 S 型电荷转移机制。(b, c) ZnIn2S4 和 BOI@ZIS-20 在 320 纳米激发下的 fs-TA 光谱的三维伪彩色表示。(d) ZnIn2S4 和 BOI@ZIS-20 的飞秒分辨瞬态吸收动力学和相应的拟合结果。

Fig.8:(a) BiOI、(b) ZnIn2S4 和 (c) BOI@ZIS 异质结构的状态密度（DOS）；(d) BiOI 和 (e) ZnIn2S4 沿 Z 轴的静电势计算结果。(f) BOI@ZIS 异质结构的电荷密度差示意图。(g) HER 在制备样品上的计算自由能图。

Fig.9:球上结构 BOI@ZnIn2S4 S 型异质结的光热辅助光催化机理图。

https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.161072

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