研究内容
降低关键反应中间体的形成过电位是开发广泛电催化反应的主要挑战。最近对电化学CO2或CO还原反应（CO（2）RR）的振动光谱研究表明，在某些情况下，随机CO（COstochastic）中间体的形成是有趣的，其能量损失可以忽略不计。然而，精确的形成条件和机制尚不清楚，阻碍了对相关光谱结果的正确理解，也阻碍了利用这些效应来开发CO（2）RR和其他电催化反应。
西湖大学杨汶醒结合原位衰减全反射红外吸收（ATR-IR）和拉曼光谱，系统地研究了这些随机COstochastic的起源和产生机制。首次揭示了COstochastic起源于激光激发Cu的等离子体激元激发，仅存在于原位拉曼光谱中，而不存在于ATR-IR测量中。照射波长和注量对COstochastic的形成都很重要。催化剂的表面形态，即混合金属Cu0和Cu+态的共存，被发现对COstochastic形成至关重要。结果表明，利用原位拉曼光谱对CO（2）RR和其他电催化反应的机理研究必须仔细控制激发通量，避免由于催化剂的等离子体激发而产生的信号，而不是电化学过程。同时，等离子体增强电化学虽然在普通光照下促进CO2RR仍然不切实际，但可能会激发在极低过电位下设计光驱动电化学反应的新策略。相关工作以“Plasmonic-Promoted Formation of Surface Adsorbed Stochastic CO during Electrochemical CO2 and CO Reduction on Cu at Extreme Low Overpotentials”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。
研究要点
要点1. 作者报告了开发多峰电化学电池的努力，该电池能够在完全相同的传质条件下进行ATR-IR和拉曼测量，解决这些COstochastic信号的起源和产生机制。在CO（2）RR过程中，对ATR-IR和拉曼光谱进行了并排光谱测量，阐明这两种技术在表征COads反应中间体方面的一般差异。
要点2. 考虑到等离子体相关过程对通量敏感，作者仔细研究了拉曼测量过程中激发通量的影响，这在CO（2）RR群落中尚不清楚。发现了一个拉曼激发阈值，只有超过这个阈值，才能分辨出强烈的Ostochastic信号。在各种电解质和激发条件下进行了进一步的研究，确定Ostochastic形成的先决条件。特别是，铜催化剂的表面形态被认为对形成随机CO很重要。
要点3. 这些结果确定了利用拉曼和其他可能涉及高激光强度的非线性光谱方法对电催化过程进行光谱研究所需的重要细节。它为带电催化剂表面存在PEEC过程提供了直接的光谱证据，从而为等离子体电催化过程提供了新的见解。
研究图文
图1.在CORR过程中，在完全相同的电化学电池中进行了原位ATR-IR和拉曼光谱表征的COads的比较。
图2.CORR过程中高激发通量下拉曼光谱测量的低过电位COstochastic形成。
图3.等离子体辅助COstochastic形成。
图4.铜表面形态对COstochastic形成的重要性。
文献详情
Plasmonic-Promoted Formation of Surface Adsorbed Stochastic CO during Electrochemical CO2 and CO Reduction on Cu at Extreme Low Overpotentials
Jianyang Zang, Wentao Ye, Qiliang Liu, Jinhui Meng, Wenxing Yang*
J. Am. Chem. Soc.
DOI:https://doi.org/10.1021/jacs.4c16579
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