向日葵是菊科一年生植物,是世界上最重要的油料作物之一。葵花籽富含蛋白质、不饱和脂肪酸、膳食纤维、维生素、矿物质离子等重要营养物质以及黄酮醇、酚酸、原花青素、植物甾醇等多种植物化学物质,有助于改善人类健康。

在油脂精炼过程中,天然色素物质会受到严重的降解和损失。油脂精炼工艺复杂,涉及多个单元操作,如脱酸、脱蜡、脱色、脱臭等。不同单元操作对油脂的色泽和风味有不同的影响,揭示油脂精炼工艺对葵花籽油中天然色素和风味的影响,对提升葵花籽油食用品质具有重要的现实意义。

佳格投资(中国)有限公司的刘建国,江南大学食品学院的韩珊珊、刘要卫*等实验以葵花籽油中的天然色素为研究对象,建立葵花籽油中类胡萝卜素和黄酮类色素的测定方法,探究其在精炼过程中的损失情况和变化规律,同时采用气相色谱-质谱(GC-MS)联用技术研究葵花籽油中挥发性组分在精炼工艺中的变化趋势,以期为葵花籽油的生产工艺优化和改进提供科学依据。

01

葵花籽油色素测定方法

由图2a可知,4 种类胡萝卜素物质混合标准溶液色谱图呈单一窄峰,且实现完全分离,表明色谱参数选择适当。4 种类胡萝卜素物质的标准曲线在0.05~1 000 μg/mL范围内均呈线性,且决定系数(

R
2 )均大于0.99(表1),表明标准曲线可靠。

由图2b可知,6 种黄酮类物质混合标准溶液色谱图呈现单一窄峰,且实现完全分离,表明色谱参数选择适当。6 种黄酮类物质的标准曲线信息如表1所示,6 种黄酮类物质的标准曲线在0.05~2 000 μg/mL范围内呈线性,且

R
2 均大于0.999。

02

精炼阶段葵花籽油中不同色素的含量分析

表2展示了葵花籽油精炼过程各阶段样品中4 种类胡萝卜素物质含量的变化情况。在葵花籽油的Raw样品中,叶黄素的含量最高(1.44 μg/g),其次是

-胡萝卜素(0.55 μg/g)和玉米黄质(0.51 μg/g),番茄红素未检测出。随着精炼工序的进行,叶黄素的含量逐渐下降,而
-胡萝卜素在Raw、脱酸、脱蜡阶段无显著性变化。玉米黄质含量经过脱蜡后发生轻微的下降(
P
<0.05)。3 种色素经过脱色工艺后,均检测不到,表明类胡萝卜色素在脱色工艺中发生全部损失。为了进一步确认脱臭工艺是否对类胡萝卜素有潜在影响,本研究测定了脱蜡直接到脱臭(DW-DO)阶段葵花籽油中的类胡萝卜素含量。如表2所示,脱臭工艺对葵油中的类胡萝卜素没有显著影响。据此得出结论,脱色工艺是导致葵花籽油中类胡卜素损失的关键单元操作。油脂在脱色工艺中会用到脱色剂来吸附油脂中的色素类物质,从而使得油脂的颜色均匀;常用的吸附性脱色剂主要有活性白土、活性炭、凹凸棒土及硅胶等。

表3展示了葵花籽油精炼阶段各工艺样品中黄酮类色素含量的变化情况,共检测到5 种黄酮类色素,包括漆黄素、山柰酚、异槲皮苷、槲皮素、木犀草素,未检测到芦丁。在葵花籽Raw样品中,漆黄素的含量最高(2.60 μg/g),其次是山柰酚(2.06 μg/g)和槲皮素(2.00 μg/g),异槲皮苷(1.58 μg/g)和木犀草素(1.21 μg/g)最低。随着精炼工序的进行,5 种黄酮类色素的含量均逐渐降低。其中,漆黄素和槲皮素在脱酸工艺后发生大幅度下降(

P
<0.05),脱蜡工艺和脱色工艺均未造成5 种色素含量大幅度下降,而脱臭工艺对山柰酚和漆黄素的影响较大。由以上结果可得知,脱酸工艺是导致葵花籽油中黄酮类物质损失的关键单元操作,而其他工艺对黄酮类物质的影响较小,其在精炼阶段后的保留率较高。油脂在脱酸过程中,需要加入碱液中和Raw中的游离脂肪酸,产生脂肪酸钠盐即通常说的皂。由于黄酮类色素在水中的溶解性较强,在加入碱液后,部分黄酮类色素溶解在水相,随水相流失。

03

精炼阶段食用油色泽变化

如图3a所示,随精炼工艺的进行,油脂的颜色逐渐变浅,由深黄色逐渐转变为透明接近色,葵花籽油的

L
*值逐渐增加(图3b),表明葵花籽油的亮度逐渐增大。
a
*值表示样品的红绿色调,负值越大,油脂偏向绿色。Raw、DA、DW、DC偏向绿色调。DO与其他组葵花籽油的红绿色调具有显著性差异。
b
*值表示样品的蓝黄色调,负值表示样品偏蓝色调,正值表明样品偏黄色调。DO的
b
*值显著小于其他组,表明其黄色色调显著低于其他组样品。葵花籽油的色泽在经过脱酸后出现第一次变浅,这可能与其中黄酮类色素损失有关。经过脱色后出现第二次轻微变浅,这可能与损失的类胡萝卜素有关。研究表明,油脂在使用吸附剂对油脂脱色时,会脱去油脂中的皂类物质和磷脂,这两类物质会键合形成有色物质,从而导致色泽变深。在脱色工艺去除这些物质可以防止在后续的高温蒸馏脱臭过程中产生有色素物质。经过脱臭工艺后,其色泽显著变浅,这可能与脱臭工艺中采用的高温(200 ℃以上)加热有关。脱臭工艺中高温会使得天然色素物质转变为浅色或无色,从而使得油脂色泽变浅。由此可以推测出,除
-胡萝卜素、黄酮类色素以外,葵花籽油中还可能存在其他影响色泽的物质,比如叶绿色、绿原酸有色物质等,该物质在高温脱臭工艺中可能发生显著损失,导致色泽进一步变浅。

04

葵花籽油精炼阶段挥发性成分变化

4.1 挥发性成分定性及定量分析

采用固相微萃取-GC-MS联用对葵花籽油中挥发性成分进行分离和分析,一共鉴定出了264 种挥发性成分(图4a)。其中Raw中146 种、DA中165 种、DW中165 种、DC中164 种、DO中102 种,有43 种组分同时存在于5 组样品中。随着精炼工艺(脱酸至脱臭)的进行,油中挥发性组分的种类趋于减少,主要包括萜烯类、醛类、烯烃类、呋喃类、酮类、苯类、酯类、醇类、吡嗪类、烷烃类、酰胺类、吡咯类、苯酚类、其他类(图4b)。其中,含量较为丰富的挥发性物质为萜烯类(233.98~42 863.90 μg/kg)。脱臭工段前的风味物质主要包括萜烯类、醛类、烯烃类,脱臭后主要包括醛类、酯类和烷烃类化合物。向日葵的代谢物非常丰富,尤其是富含萜烯化合物,据报道有近400 种不同的分子,包括挥发性单萜和倍半萜。葵花籽油的杂环类物质主要包括吡嗪类(139.83~987.83 μg/kg)、吡咯类( 1.99~83.24μg/kg ) 、 吡啶类(0~53.42 μg/kg)、呋喃类(151.20~4 415.83 μg/kg)、噻唑类(8.08~21.81 μg/kg)、噻吩类(14.29~3 5.6 3 μ g/k g)。杂环类化合物主要是经过高温处理时的美拉德反应形成[16]。葵花籽油的醛类(1379.86~7300.51μg/kg)、酮类(126.55~3255.31μg/kg)、醇类(160.17~3051.84 μg/kg)和酯类(666.50~2 669.85 μg/kg)大多是脂质氧化降解的产物。苯类(11 0.8 8 ~5 181.46 μg/kg)和苯酚类(25.79~60.79 μg/kg)的含量有显著差异。苯类很可能来源于样品预处理和分析检测过程的溶剂残留及容器污染;而苯酚类物质有可能是来源于葵花籽中木质素的降解。

葵花籽油中43 种共有物质在精炼工艺中挥发性组分发生了变化。随着精炼工艺的进行,醛类(戊醛、己醛、辛醛、苯甲醛等)、

-蒎烯、醇类(己醇、1-辛烯-3-醇)等含量呈现大幅度下降,这类物质往往呈现生青味、木质味以及哈喇味;而烷烃类(癸烷、十四烷)和酯类(十二烷酸甲酯、十一酸烯丙酯、丁位十二内酯、
-十四内酯)呈现一定程度的保留,这类物质往往呈花香味或果香味,表明脱臭工艺可以有效地去除葵花籽油中的异味,使油脂的气味更加纯正和宜人,从而提升葵花籽油的口感和品质。

脱臭工艺对葵花籽油的风味物质含量具有显著影响,脱臭工艺后各类挥发性成分基本上都显著减少。脱臭工艺采用蒸馏的方法,不仅能去除异味,还能脱除油脂中的游离脂肪酸、过氧化物、多环芳烃及残留农药等有害物质,将其含量降到安全程度内。同时有助于提高油脂的安全性和稳定性,使其在储存和使用过程中更不易变质。据报道萜类化合物对热不稳定,在高温蒸馏过程中易被氧化裂解。

4.2 OPLS-DA及聚类分析

OPLS-DA是一种有监督的分析方法,可实现复杂数据的可视化、判别分析和预测。对不同精炼阶段葵花籽油中43 种共有的挥发性化合物进行OPLS-DA,以研究不同精炼程度油品之间的差异挥发性组分。如图5a所示,该模型中

R
2
X
=0.779、
R
2
Y
=0.641、
Q
2 =0.369,该模型具有较为准确的概括解释能力和预测能力。图5b为OPLS-DA的随机置换检验,可以看出
Q
2 与纵轴相交(0,0.179),Q2与纵轴相交(0,-0.516),
Q
2 <0,说明该模型具有较好的预测能力,不存在过拟合现象。

从图6可以看出,DO与其他精炼阶段后油中的挥发性组分的差异最为明显,Raw次之。DA、DW、DC的挥发性组分之间的挥发性组分的差异性不明显。脱臭可以降低油中醛类(戊醛、辛醛、壬醛、苯甲醛)、醇类(己醇、苯甲醇、苯乙醇)、烷烃(癸烷、十四烷)的含量,对酯类的影响不大。

OPLS-DA及聚类分析的结果都表明,Raw、DO都与其他3 个阶段的油存在风味物质上的差异,本研究结果与前人报道的菜籽油中挥发性组分在精炼阶段的变化趋势一致。油脂精炼经过脱酸、脱色、脱蜡和脱臭处理,其中碱炼脱酸过程会造成风味物质的破坏和减少,从而导致Raw与其他油品的差异。脱臭过程的高真空可导致挥发性风味物质进入脱臭馏出物而损失,从而导致了DO与其他油品的差异。

4.3 葵花籽油精炼阶段风味感官评价

图7展示了葵花籽油各精炼阶段样品的风味评分结果,采用风味轮法描述样品可以直观的表现出精炼阶段对葵花籽油风味的影响。葵花籽油的风味强度随精炼的进行而逐渐降低。Raw的整体风味最强,脱酸、脱蜡、脱色后油的风味总体强度没有明显的差异,这与GC-MS挥发性组分的结果一致。在葵花籽油的特征风味方面,DO的生瓜子味和油脂味的风味强度明显低于其他组别。同时,有研究表明葵花籽油的生瓜子味与萜烯类物质的含量具有较强的相关性,而这与本研究中萜烯类物质含量经过精炼阶段后明显下降一致。

05

葵花籽油精炼阶段DPPH自由基抗氧化活性

从图8可以看出,不同精炼阶段的葵花籽油对DPPH自由基的清除能力随着油脂质量浓度的升高而增强。相同质量浓度下随着精炼工艺的进行,葵花籽油抗氧化能力呈现下降的趋势。以抗氧化剂的质量浓度为横坐标,DPPH自由基清除率为纵坐标,得到回归方程,求得葵花籽油各精炼阶段清除DPPH自由基半抑制浓度(IC 50 )值,如表4所示。Raw的清除DPPH自由基IC 50 值显著小于其他精炼阶段的葵花籽油。这是因为油脂中的内源性成分包括类胡萝卜素、生育酚、甾醇等具有较好的抗氧化活性。黄酮类化合物属于多酚类的一种,也具有较强的抗氧化活性。随着精炼工艺的进行,天然色素和黄酮类化合物的含量逐渐下降,导致葵花籽油抗氧化能力也逐渐降低。值得注意的是,脱酸工艺后葵花籽油的IC50值显著升高,而这很可能与脱酸工艺中黄酮类物质含量显著降低密切相关。由此推测,脱酸是导致葵花籽油抗氧化能力显著下降的关键单元操作。

06

结论

本研究以葵花籽油为实验对象,揭示了葵花籽油中天然色素的组成和主要挥发成分。通过过程采样,研究了精炼阶段的不同工艺对其天然色素和风味成分的影响,找出了导致其色素损失、色泽变浅的关键单元操作,同时探究精炼阶段油中风味物质的变化规律。结果表明,葵花籽油中类胡萝卜素主要包括叶黄素>

-胡萝卜素>玉米黄质,不含番茄红素,且脱色工艺为造成类胡萝卜色素损失的关键控制点;黄酮类色素主要包括漆黄素>山柰酚>槲皮素>异槲皮苷>木犀草素,这几种色素主要损失在脱酸工艺,尤其是漆黄素和槲皮素;此外,漆黄素和山柰酚在脱臭工段发生第2次损失。整体而言,黄酮类色素在成品油中保留率依旧较高。此外,葵花籽油中的风味物质主要包括萜烯类、醛类、烯烃类、酮类和酯类物质,其中除酯类、醛类和烷烃类外,其他风味物质的相对含量在DO中显著下降。为提升葵花籽油的感官属性和营养价值,可分别在脱色和脱酸阶段采用新的吸附剂或优化工艺参数以保留食用油中的天然色素。实验结果可为提升葵花籽油品质和营养价值提供指导。

作者简介

通信作者

刘要卫 讲师

江南大学 食品学院 讲师

刘要卫,江南大学与荷兰瓦赫宁根大学联合培养博士,研究方向食品加工与组分变化,主持国家自然科学青年基金1 项,江苏省自然科学青年基金1项,作为团队骨干参与国家十三五、十四五重点研发计划。研究成果发表SCI论文30余篇,授权国家发明专利10余项,美国专利2 项。

第一作者

刘建国,佳格投资(中国)有限公司、江苏华膳健康科技有限公司上海分公司,工程师,研究方向为食品加工与营养,主要从事功能食品开发,食用油工艺研究等。

本文《葵花籽油中天然色素及挥发性成分在精炼阶段的变化规律》来源于《食品科学》2025年46卷第4期218-226页,作者:刘建国,韩珊珊,刘要卫*,杨涛,贾 强,代立刚,刘昌树,周鹏。DOI:10.7506/spkx1002-6630-20240806-047。点击下方阅读原文即可查看文章相关信息。

实习编辑:刘芯;责任编辑:张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网

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