第一作者：林源盛
通讯作者：张明建，赵晓续，樊龙龙
通讯单位：香港中文大学（深圳）
论文DOI: 10.31635/ccschem.025.202506030
全文速览
近日，香港中文大学（深圳）张明建教授联合北京大学赵晓续教授以及高能物理所樊龙龙副研究员等人在中国化学会旗舰期刊 CCS Chemistry 上发表了题为“ Transient Atom-Economy Utilization of Residual Binder for Upcycling the Spent LiFePO 4 Cathodes ”的研究性论文。该研究提出了一种利用残存粘接剂PVDF结合一阶非恒温快速斜坡热冲击（最高温度为1000℃）的瞬态原子经济性利用思想，最终实现了S-LFP的性能升级修复，超越先行的商业化LFP。先进的多尺度表征技术结合及计算方法学表明，残存PVDF的碳源在热分解过程中产生还原性物质（片状碳以及还原性气体），氟源则参与了LFP的表面反应从而构筑富氟的表面结构（LFPO&Me-F）。还原性物质促进了对退化的FePO 4 相的瞬态插锂(约1秒)结合残余的锂源构筑起具有富锂相的微观结构，有效提高了锂离子的扩散动力学。片状碳构筑了更优异的导电网络。因此，再生后的LFP (R-LFP)的倍率性能获得了升级（相较于商业化LFP提升约35.9%），富氟的表面结构则有效地阻碍了快充反应下的不可逆锂损失，升级了R-LFP的循环稳定性。这项研究开创性地在瞬态条件下实现了对剩余粘结剂的高效原子经济利用。通过简单的非恒温一阶快速热冲击过程，它完成了从快速、过量的锂离子插入行为到富含锂的本征微观结构的转变，并改善了表面化学性质。加深了对瞬态修复动力学的理解，并为高效且经济地直接回收报废正极材料的规模化应用提供了指导。
研究背景
磷酸铁锂（LFP）由于其卓越的安全性能和丰富的材料来源，已成为汽车动力电池中占主导地位的正极材料。2022 年，全球动力电池出货量约达 684.2 GWh，较 2021 年同比增长 84.4%。然而，APB的使用寿命通常为 5 至 8 年，预计到 2030 年，全球累计退役的电池将达到惊人的1.3 TWh，其中磷酸铁锂电池的回收规模将超过58%。由于正极材料在完成锂离子嵌入化学反应以释放能量方面起着关键作用，其约占电池总价值的60%。因此，迫切需要开发环境友好、经济可行且可持续的回收技术。为了实现废旧正极的性能恢复甚至升级，许多研究采用了复杂的元素掺杂策略或助熔剂处理。对于S-LFP 的升级策略主要集中在对表面碳层的改性以提高倍率性能。然而，迄今为止，这些升级利用策略通常需要添加额外的反应物（除了锂源）来调节废弃正极的晶体结构或修复颗粒的退化表面。这使回收过程变得复杂，增加了工艺控制的难度，并提高了生产成本。最近的研究报道了一种非平衡快速焦耳加热再生的方法，通过在 700~800°C的中高温下进行快速（秒级）恒温烧结过程，显著降低了 Fe-Li 反位含量，并恢复了材料性能。然而，这其中结构恢复机制以及晶格再锂化动力学仍研究不足，使得修复后的LFP的性能无法超越商业化LFP材料。
图文解析
图1. 废弃磷酸铁锂瞬态升级利用过程以及修复前后的结构分析。
通过基于高能同步辐射X射线的衍射以及全散射技术对 S-LFP、R-LFP 和商业LFP（C-LFP）进行了全面的结构分析。SXRD结果显示R-LFP的长程结构已经完全恢复，退化的磷酸铁相含量消失并且Fe-Li反位含量下降。对全散射数据进行了PDF分析，以揭示不同LFP材料的短程结构特征。由于锂缺乏导致的结构退化，S-LFP的 PDF 图谱在全范围（0 - 60 A）中与 R-LF和C-LFP 显著不同。S-LFP中存在的微结构缺陷导致在长距离传播过程中局部畸变逐渐加剧，最终破坏了整体原子周期性。这表现为在高r区域散射信号明显低于 C-LFP 和 R-LFP。经过完全再锂化后，Fe-O（I1）和 Fe-P（I2）原子对的峰值强度有明显变化。S-LFP的I2/I5比值为 0.94，C-LFP 为 1.03，R-LFP 为 1.03，表明 R-LFP 中的 Fe-Li 反位缺陷减少。此外，R5 峰向r方向移动，而 R1、R3 和R6峰向低r方向移动。这种各向异性变化源于局部结构的差异性重排，这为短程结构恢复的成功提供了明确的证据。此外，R-LFP 中的 Fe-O 和 Fe-Fe距离比 C-LFP 更小，而 O-O和P-O 距离则比 C-LFP 更大。这可能是由于 R-LFP 中富锂微结构对局域 P-O和Fe-O-Fe连接性产生的轻微扰动所致。
图2. 升级的电化学性能
通过组装半电池和软包全电池来对不同的LFP进行电化学性能分析，首圈0.2C充放电曲线表明R-LFP的容量已经完全恢复。此外，R-LFP在8C高倍率下的放电比容量达到了比C-LFP提高了约35.9%（96.6 mAh g-1比71.1 mAh g-1），这种倍率升级效果在多批次和不同退化程度的S-LFP以及商业化黑粉中均得到了验证。1C下R-LFP半电池经过500次仍然能够保留约94.1%的放电比容量，高于C-LFP (80%)。在8C的超快充协议下，C-LFP经过同样圈数的充放电已经近乎失效，而R-LFP仍然能够保留86.4%的放电比容量，体现了倍率+循环稳定性的双重升级效果。
图3. 锂离子扩散动力学探究
通过GITT测试表明，R-LFP有着比C-LFP更高的锂离子扩散系数，表明通过瞬态升级策略构筑的富锂微结构显著改善了锂离子扩散动力学。在C-LFP中，PO₄四面体内部强烈的P-O 共价键限制了通道的横向扩展，从而导致锂离子扩散行为的各向异性（沿着 b 轴的扩散概率明显高于沿着a/c轴的扩散概率）。因此，锂离子通常沿着晶格中的b轴以一维（1D）路径迁移（从S1到S2到S3到S4），在迁移过程中穿越三个过渡态（T1、T2 和 T3）。这种常规的迁移模式与相对较高的扩散能量相关，其中最高扩散势垒（T2）为7.77电子伏特。相比之下，具有富锂微结构的 R-LFP呈现出在FeO₆链和LiO₆层之间的平移扩散路径。这使得锂离子通过空位填充机制（近似为各向同性扩散）从原始的4a位置（锂位点）迁移到4c位置（铁位点），随后通过共享氧平面沿着 b 轴移动到下一个4c位置，最后跳回4位置，从而形成复杂的3D扩散路径（S1→S2→S3→S4→S5）。这条新路径的最高扩散能垒（5.47 eV）低于S-LFP的能垒（7.77 eV），这表明 R-LFP 中的锂离子扩散动力学得到了改善。简而言之，从头算DFT结果表明，由于铁位点上过多的锂原子占据，锂离子扩散能垒有所降低，而且富锂LFP 的扩散路径也从1D转变为3D。
图4. 追踪瞬态升级回收过程中的结构演变
为了捕捉瞬态升级过程中结构演变的动态过程，采用了基于高能同步辐射SXRD 超快采谱技术来研究S-LFP修复动力学（1秒曝光时间）。整个过程可以分为三个阶段，阶段 I（0至 12秒），阶段 II（13至15秒），和阶段 III（16至20秒）。阶段I中，LFP 相的所有峰（200、101、111、211 和 301）以及FePO 4 相的两个主要峰（200 和 020）几乎保持不变。这可能是由于相结构对快速升高的温度的响应延迟所致。在第二阶段，当时间超过12秒（约852 ℃）时，退化的FePO 4 相瞬态消失，而LFP衍射峰会迅速向更低的角度移动，这表明发生了快速的晶格膨胀。在第三阶段，随着温度的降低，LFP 的峰值不会回到原来的位置，这意味着第二阶段的结构变化并非简单的热膨胀过程，而是一个结构修复过程。Rietveld精修结果表明FePO 4 相的含量从20 %缓慢下降至约15 %（在阶段I中），在阶段II的13秒时突然降至0，这暗示着由热冲击引起的锂离子瞬态插入S-LFP 晶格的行为。阶段I中，LFP相的晶格参数a、b和c 逐渐随温度升高而增加，这主要是由于晶格热膨胀所致。阶段II中，它们分别经历了约1.00%、1.06%和 0.77% 的显著攀升。在随后的冷却过程（阶段 III）中，晶格参数逐渐降低，表明LFP恢复到了热力学稳定态。
总结与展望
该研究提出了一种利用残存PVDF瞬态原子经济性升级修复废弃磷酸铁锂正极材料的思路。结合先进的多尺度表征分析（SXRD，PDF，原子分辨HAADF-STEM，sXAS，深度依赖XPS，TOF-SIMS 等）结合从头算DFT模拟表明，结构恢复在数秒内完成，回收的LFP具有富锂的主体结构，铁位点处有过多的锂占据，并且存在高度结晶的碳物种，这些都同时增强了锂离子的扩散能力和电荷转移动力学。此外，剩余的PVDF参与了表面反应，调控了颗粒的表面结构（LFPO&Me-F层），有效地保护了表面到体相结构。所有这些独特的优点使得回收的 LFP 表现出优异的倍率性能（在8C下约为 96.6 mAh g-1）和出色的循环稳定性（在1C下500次循环后的容量保持率为94.1%，在 8C 下500次循环后的容量保持率为86.4%）。因此，从剩余 PVDF中利用碳和氟充分体现了原子经济性。这种策略的普遍性也通过使用不同的S-LFP来源得到了证实。此外，与传统的路径相比，通过全面的TEA和LCA分析，这种升级利用路径能够产生更高的利润、更低的污染以及更低的能源消耗。这些发现为锂离子的快速插层动力学提供了深入的理解，并为电池回收开辟了更有效和更清洁的途径。
通讯作者简介
张明建: 香港中文大学 (深圳) 助理教授。当前研究方向为能量转换与存储材料的构效关系研究，特别是基于同步辐射、中子、透射电镜等多光源多模原位无损表征技术研究锂/钠离子电池正极材料在制备和工况下的构效关系。共发表SCI论文100余篇，其中以通讯或第一作者身份在Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等国际期刊发表SCI收录文章30余篇，Google Scholar引用6000余次，H index: 46。
https://sse.cuhk.edu.cn/faculty/zhangmingjian
赵晓续，北京大学材料科学与工程学院研究员、助理教授、博士生导师，2010年-2014年，新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院（一等荣誉学士）；2014年-2018年，新加坡国立大学综合科学与工程学院，博士（导师: Stephen J. Pennycook & Loh Kian Ping教授）；2018年-2020年，新加坡国立大学材料科学与工程学院，博士后（合作导师: Stephen J. Pennycook & Andrew T.S. Wee教授）；2020年-2022年，新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院，校长博士后（合作导师: Liu Zheng教授）；2022年-至今，北京大学材料科学与工程学院，助理教授、研究员、博士生导师。主要从事球差扫描透射电镜技术和低维材料生长，在低维量子材料亚原子尺度的结构解析、人工构筑与物性调控方向开展系统研究。迄今在Nature, Nat. Nanotechnol., Nat. Synth.,等高水平期刊发表SCI论文160余篇。论文被引超过12,000余次，h指数67。担任InfoMat，Materials Today Electronics等期刊青年编委。
樊龙龙，中国科学院高能物理所副研究员。研究方向为材料精细结构及多模态原位表征技术。
热门跟贴