科学通报 | 黄佳琦教授团队深度解读锂硫电池中多硫化锂的结构与性质|固态电池|多硫化锂|电解液|科学通报|锂硫电池|阳离子|黄佳琦

北京理工大学黄佳琦教授团队在《科学通报》发表题为“锂硫电池中多硫化锂结构与性质研究进展”的评述文章，深入讨论了多硫化锂研究的三大核心问题：其存在形式、溶剂化结构与液固反应机制，以指导高比能、快充放、长循环及全生命周期安全的锂硫电池的构筑。

面向电动汽车、无人机、航空航天等领域对高比能电池的迫切需求，锂硫电池因其 2600 Wh kg−1的理论能量密度成为突破传统锂离子电池能量密度极限的核心技术之一。多硫化锂是锂硫电池的关键中间产物，其组成结构对正负极的电化学反应行为和锂硫电池的整体性能存在显著影响。面向高比能、大倍率、长循环和高安全的重要需求，亟需重新认识多硫化锂的结构与性质，以对其进行理性设计与调控。基于锂硫电池领域的最新研究进展，北京理工大学黄佳琦教授团队聚焦锂硫电池中多硫化锂的结构与性质，从解离缔合行为、溶剂化效应与液固反应机制三个角度进行了系统性评述（图1 ），旨在为高能量密度锂硫电池的理性设计提供关键理论支撑。

图1 锂硫电池中多硫化锂的解离缔合行为、溶剂化效应与液固反应机制研究示意图

一、重新审视多硫化锂的存在形式：阳离子与聚集体

长期以来，溶解在电解液中的多硫化锂被认为会像普通锂盐一样完全解离，主要以带负电的多硫阴离子（Sx2−）形态存在。然而最新研究成果揭示锂硫电池中多硫化锂倾向于结合游离的Li+，形成带正电的阳离子物种（如Li3S6+）。其强正电性导致正极氧化还原反应动力学迟滞，同时加剧其与负极锂金属的副反应与穿梭效应，成为制约电池性能的关键因素。此外，面向高能量密度应用所需的贫电解液条件以及低温等极端工况，多硫化锂更易形成大尺寸的聚集体，显著降低扩散系数并加剧动力学极化。针对阳离子和聚集体的负面影响，研究者们发展了一系列调控策略，包括调控锂盐阴离子与多硫化锂阳离子的配位作用，或通过共价修饰改造多硫化锂分子自身结构，或通过平衡移动改变物种分布（图2 ）。这些策略从分子间相互作用、电荷分布及热力学平衡三个层面，抑制了阳离子及聚集行为对电池性能的负面影响，为精准调控多硫化锂存在形式、实现高性能的锂硫电池提供了理论依据与有效策略。

图2 针对多硫化锂存在形式的调控策略.

二、溶剂化结构演变：封装多硫化锂的弱溶剂化电解液设计

在锂硫电池充放电过程中，多硫化锂溶解于电解液并形成独特的溶剂化结构。这种结构的改变直接影响其溶解性、输运性质以及在电极界面的反应路径，是决定锂硫电池性能的核心因素之一。锂硫电池电解液的设计理念经历了从强溶剂化到中等溶剂化（MSE）再向弱溶剂化的演变，目前能够实现正负极协同优化的封装型电解液（EPSE）显示出应用潜力（图3）。这种新型电解液通过在经典MSE体系中引入特定的弱溶剂化溶剂，构建了一种双层溶剂化结构：内层的强溶剂化溶剂保证多硫化锂必要的溶解以维持正极反应路径；而外层的弱溶剂化溶剂有效阻隔其与锂金属负极的副反应。进一步研究表明，增加EPSE 中弱溶剂的比例能更有效地保护负极，但会恶化其正极反应动力学。引入电催化剂或氧化还原介体可以针对性地降低电荷转移能垒，突破弱溶剂化电解液体系中正极反应动力学迟滞的瓶颈问题。

图3 多硫化锂在不同电解液中的溶剂化结构

三、液固反应机制新解：三元相图修正液固反应计量比

为了揭示锂硫电池反应的基本热力学规律，本评述介绍了基于锂硫化学体系的三元相图工作。黄佳琦教授团队与合作者选择单质硫、硫化锂（Li2S）和空白电解液作为三个基本组分顶点，绘制出了锂硫电池体系的相图（图4）。所获得的相图清晰地划分出单相区、两个两相区以及高浓度下的凝胶区。利用杠杆规则解读三元相图，可以定量追踪放电过程中系统组成的变化及其对应的电解液中多硫化锂的浓度和组成。基于相图的定量分析，研究团队揭示了锂硫电池固–液–固相变反应的真实化学计量比；通过对比相图理论预测的容量值与实际放电容量，揭示了Li2S 沉积不充分是导致锂硫电池实际容量损失的最关键问题。基于上述方法与认知，可以进一步理解不同电解液体系中锂硫电池反应热力学的演变规律，例如凝胶区与三相点的出现。

图4 从三元相图理解锂硫电池的反应热力学

四、结语：锂硫电池中多硫化锂的再认识

本评述从多硫化锂的存在形式、溶剂化结构及液固反应三个角度梳理了最新研究进展：在存在形式方面，最新的研究结果揭示了多硫化锂以阳离子形式存在，讨论了阳离子多硫化锂的针对性调控方法；在溶剂化结构方面，梳理了不同电解液体系中多硫化锂的溶剂化结构与反应动力学特征，总结了弱溶剂化电解液的设计原则及其实现高能量密度与长循环寿命的潜力；在液固反应机制研究方面，介绍了基于三元相图定量解析反应热力学的方法，修正了传统观点对于放电平台理论容量的分配，揭示了Li2S 沉积不充分是锂硫电池放电容量低的瓶颈问题。这些研究成果不仅深化了对多硫化锂本征特性的理解，更为锂硫电池的理性设计提供了基础理论支撑。

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