给二维钙钛矿“打孔拼图”：首次实现马赛克横向异质结构
二维钙钛矿因其强激子效应、可调发光波长和柔性可加工特性，被视为新一代发光器件和集成光电子的重要材料平台。然而，与石墨烯、过渡金属硫化物等共价二维材料不同，二维钙钛矿具有离子晶格“软、脆、怕折腾”的先天弱点：一旦经历光刻、刻蚀等常规模板加工过程，晶格极易崩塌。这一结构脆弱性，使得在二维钙钛矿中实现大面积、连续、原子级锐利的横向异质结构长期停留在“理论可行、实验受限”的阶段。
今日，中国科学技术大学张树辰教授联合普渡大学窦乐添教授和上海科技大学于奕副教授共同提出一种自发应变刻蚀策略，在二维钙钛矿中“长”出高度取向一致的方形孔洞，并以此为模板实现端嵌外延（endo-epitaxy）生长，首次构建出多种二维钙钛矿马赛克式横向异质结构。该方法绕开了传统光刻刻蚀对钙钛矿的破坏，实现了多色发光、原子级界面和器件集成，为二维钙钛矿走向复杂光电集成迈出关键一步。相关成果以“Mosaic lateral heterostructures in two-dimensional perovskite”为题发表在《Nature》上，张树辰教授为通讯兼一作，Yuan Lu为共同第一作者。
张树辰教授、窦乐添教授和于奕副教授
研究首先通过溶液–空气界面法制备出尺寸超过100 μm、厚度小于20 nm 的高质量二维钙钛矿单晶纳米片。随后，样品被浸入含有对应有机配体盐的异丙醇（IPA）溶液中。令人意外的是，晶体内部并非整体溶解，而是在片内自发形成高度规则的方形孔洞（图1b）。这些孔洞边缘平直、取向统一，并且不会破坏周围晶格。当研究人员进一步引入快速溶剂蒸发策略时，这些“方孔”边缘自动成为外延生长位点，第二种钙钛矿沿孔壁向内生长并最终填满空腔，形成颜色与成分不同、却晶格连续的马赛克横向异质结构（图1c）。
图1：二维钙钛矿从完整晶体到方孔模板再到马赛克横向异质结构的制备示意
孔洞大小可控：刻蚀是“慢慢长大”的
通过系统改变刻蚀时间和温度，团队发现方形孔洞的尺寸随时间线性增长：从3分钟到15分钟，孔洞边长从约1 μm 增长到接近7 μm。原子力显微镜显示，孔洞区域被完全“掏空”，边缘锐利且无残留物，表明刻蚀过程温和而干净。更重要的是，这种刻蚀并非“随机腐蚀”，而是一个动力学可预测、可调控的化学过程，为后续精确构筑异质结构阵列奠定了基础。
对比不同配体和卤素的二维钙钛矿后，研究发现：碘基钙钛矿刻蚀最快，溴基次之，刚性更强的芳香配体（PEA）会显著减缓刻蚀速率。结构分析显示，这一差异源于 PbX₆ 八面体的畸变程度和内部应变水平。晶格畸变越大、内应变越高，越容易触发刻蚀反应。
图2：方形孔洞的刻蚀动力学与尺寸可控性
刻蚀的“幕后推手”：晶格内应变
真正的突破在于机制层面。通过低剂量高分辨透射电镜和应变映射，研究人员直接观察到：刻蚀前，二维钙钛矿内部存在高度不均匀的面内应变分布；刻蚀后，应变显著被释放并趋于均匀。密度泛函理论计算进一步证明，无论拉伸还是压缩，应变都会显著抬高晶格能量，使其在IPA环境中更容易发生溶解反应。也就是说，刻蚀不是从缺陷或边缘开始，而是由“憋在晶体里的应变”触发的自我释放过程。
图3：晶格内应变驱动刻蚀的实验与理论证据
为什么一定是“方孔”？方向早已写进晶格
所有孔洞都沿 [100]/[010] 晶向取向，几乎没有例外。原子分辨TEM显示，孔边缘呈现出稳定的锯齿型（zigzag）终止结构，相比“扶手椅型”结构，其形成能更低、卤素暴露更少，因此在刻蚀过程中被优先生存和保留下来。换言之，孔洞形状并非人为设计，而是晶体对称性和键合各向异性“自己选出来的最稳定答案”。
图4：方孔边缘的原子结构与取向稳定性
从结构走向器件
利用这些方孔模板，团队成功构建了多种二维钙钛矿马赛克异质结构，包括BA₂PbI₄–BA₂PbBr₄、PEA₂PbI₄–PEA₂PbBr₄、PEA₂SnI₄–PEA₂PbBr₄ 等。光学显微与荧光成像清晰显示，不同区域发射不同颜色；TEM与衍射结果证明，两种钙钛矿在界面处晶向完全对齐，晶格失配小于5%，是真正意义上的端嵌外延横向异质结。基于这种马赛克结构，研究人员进一步构筑了二维钙钛矿LED器件，实现了单一晶体内多色电致发光。不同发光峰分别来自溴基区域、碘基区域及其界面，展示了在一个连续晶格中进行光学功能编码的可能性。
图5：多种二维钙钛矿马赛克横向异质结构及发光性能
小结
这项工作提出了一种完全不同于传统光刻的“自发刻蚀—端嵌外延”路线，首次在脆弱的二维钙钛矿中实现了大面积、连续、原子级锐利的横向异质结构。通过“让材料自己刻、自己长”，研究绕开了加工损伤这一长期瓶颈，为二维钙钛矿的多色集成发光、像素级显示和片上光电子系统打开了新大门。未来，若能进一步提升碘基区域的稳定性与尺度控制，这种马赛克结构有望成为可编程二维光子器件的核心材料平台。
热门跟贴