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南方科技大学赵予生教授团队在Carbon Neutrality上发表了CH₄水合物分解对降压置换中CO₂水合物封存效率影响的研究，通过实验和理论分析，系统研究CO₂置换CH₄水合物过程中的影响因素及其作用机制，得出纯CH₄水合物的分解能促进捕获CO₂，提高CH₄的回收率和CO₂的封存效率，为NGHs的高效开发提供科学依据。
文章亮点
1.结合光学显微镜、差示扫描量热仪（DSC）和拉曼光谱等多种技术手段，对CH₄水合物的形成与CO₂置换过程进行了深入研究。
2.通过使用不同粒径的球形硅胶（SG）作为多孔介质，模拟南海沉积物的孔隙结构，研究CH₄水合物粒子大小对置换效率的影响。
3.不仅分析了CH₄水合物的分解和CO₂水合物的形成过程，还通过热流和压力变化确定了置换反应过程的时间段，进一步探明置换反应的机理。
内容简介
随着全球能源需求的增长和能源结构的转型，天然气水合物（NGHs）作为一种潜在的清洁能源，其储量巨大，但传统开采方法可能导致地质灾害和温室气体泄漏。在此背景下，利用CO₂置换CH₄水合物中的CH₄成为一种具有前景的开发策略。研究使用CO₂置换NGHs中的CH₄，不仅有助于安全高效地开采NGHs，高效回收CH₄作为清洁能源，减少了对传统化石燃料的依赖，降低了碳排放；还能实现CO₂的地质封存，减少了大气中的CO₂浓度，有助于缓解全球变暖，具有双重环境效益。该研究为NGHs的商业化开发提供了科学依据，推动了能源结构的优化和碳中和目标的实现。
图文导读
结论一
CH₄水合物在SG上形成致密壳层。
CH₄水合物在SG（硅胶）孔隙中完全水合转化后，体积膨胀形成了致密的冰或水合物壳层。光学显微镜观察显示，SG II颗粒水合后直径增加了7.9 μm，表明形成了约3.9 μm厚的水合物层。16个CH₄水合物层的平均厚度为3.05 μm，与理论计算值一致。水合物壳层的形成使得水合物相与气相的接触面积在CO₂注入过程中保持不变，这对于研究置换反应的内在动力学至关重要。
图1. 多孔SG在完全转化为水合物前后的立体显微镜图像，包括SG II和SG III颗粒。
图2.水颗粒转化为水合物颗粒时直径变化的示意图。
结论二
纯CH₄水合物分解促进CO₂水合物封存和置换效率。
在CH₄-CO₂置换过程中，分解的CH₄水合物量越多，系统中CH₄的分压越高，但均低于CH₄水合物的平衡分压，从而促进了CO₂的封存。纯CH₄水合物分解提高了CH₄的回收率和残余气体中CH₄的比例。分解过程中形成的半包合物水簇比自由水更易形成完整的CO₂水合物结构，进一步降低了所需的CO₂分压。
图3. 在不同CO₂注入量下，系统压力和温度随时间的变化，以及残余气体中CH₄比例的变化。
图4. 纯CH₄水合物分解量对置换效率（R.F.）、完成90%置换所需时间（T90）以及水合物与气体之间CO₂比例差异的影响。
结论三
SG颗粒直径对置换效率的影响。
使用不同直径的SG颗粒（SG I、SG II、SG III）进行CH₄水合物合成和CH₄-CO₂置换实验。较大直径的水合物颗粒形成时间较长，表明存在扩散障碍，阻碍了CH₄从气相向SG核心的迁移。然而，SG颗粒直径对气体中CH₄比例、压力上升速率、置换效率（R.Fr.CH₄、S.Fr.CO₂）、终端压力值以及水合物中CO₂比例的影响极小。
图5. 不同SG颗粒直径下，气体中CH₄比例、压力波动以及顶层CH₄比例的变化。
结论四
置换过程中CH₄水合物的分解。
通过DSC（高压微差示扫描量热仪）分析置换过程中的热流和压力变化，确认了CH₄水合物的分解。在CO₂注入和CH₄释放阶段，观察到明显的吸热峰，对应于CH₄水合物的分解。同时，多个小的放热反应叠加出现，表明CO₂水合物的形成。CH₄水合物的分解速率超过了CO₂水合物的形成速率，导致系统压力上升。
图6. CH₄-CO₂水合物置换实验中压力、温度和热流随时间的变化
图7. 在不同CO₂/水比例下，置换过程中的压力、温度和热流变化，以及热流曲线中的振荡周期和持续时间。
结论五
不同深度和球形水合物颗粒直径下的置换效率变化。
Raman光谱分析显示，在不同位置和不同案例下，纯CH₄水合物中大笼子与小笼子的峰面积比几乎相同。置换后，水合物颗粒中心大笼子中CH₄被CO₂置换的比例与SG中其他位置的比例相近。这表明由于CH₄水合物在置换过程中的分解，为CO₂的扩散提供了通道，使得不同深度的置换效率相同。因此，水合物颗粒的直径对置换速率和效率没有实际影响，整个置换过程属于反应控制阶段。
图8. 纯CH₄水合物和置换后CH₄-CO₂水合物在不同位置和案例下的Raman光谱以及水合物颗粒表面到中心大笼子与小笼子中CH₄比例的变化。
总结展望
最后，作者指出未来研究应扩大实验规模，模拟更接近实际海底条件的环境，以验证该技术的工业应用潜力。进一步研究不同温度、压力和CO₂注入速率对置换效率和CO₂封存量的影响，优化操作条件以提高经济效益和环境效益。对CO₂-CH₄置换技术进行全生命周期环境影响评估，包括温室气体减排效果、生态影响及经济成本等，为技术推广提供全面依据。推动相关政策的制定和国际合作，促进CO₂封存与NGHs开采技术的商业化应用，为实现全球碳中和目标贡献力量。
原文信息
Investigation on the influence of CH4 hydrate dissociation on depressurization replacement efficiency in CO2 hydrate sequestration
作者：
Jun Liu*, Rongsheng Lin, Zhaoqi Zheng, Hailong Zhang, Jianfeng Gao, Bingyuan Hong, Zhenyuan Yin, Deqing Liang*, Jinlong Zhu & Yusheng Zhao
https://link.springer.com/article/10.1007/s43979-026-00161-2
DOI:
https://doi.org/10.1007/s43979-026-00161-2
Cite this article：
Liu, J., Lin, R., Zheng, Z. et al. Investigation on the influence of CH4 hydrate dissociation on depressurization replacement efficiency in CO2 hydrate sequestration. Carb Neutrality 5, 8 (2026). https://doi.org/10.1007/s43979-026-00161-2
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通讯作者信息
刘军，浙江海洋大学，讲师
研究领域
主要从事水合物储气、气体分离以及可燃冰置换开采研究。
个人简介
刘军，男，博士后，浙江海洋大学石油化工与环境学院油气储运系讲师。2019年博士毕业于中国科学院广州能源研究所工程热物理专业，主要研究水合物法气体储存与气体分离。2019-2022年在南方科技大学开展博士后研究，主要研究可燃冰开采与海洋二氧化碳封存。2022年入职浙江海洋大学，主讲城市燃气输配、油气质量检测等课程。迄今以第一作者发表论文5篇，其中中科院1区一篇，SCI/EI四篇。第一发明人授权国家专利一项。主持博士后面上项目一项，8万；参与深圳市天然气水合物重点实验室，广州海洋实验室深圳分部建设。参与广州市科技计划和广东省促进经济发展专项资金等项目，共计1500万以上。曾获王涛英才奖学金，辽宁省优秀毕业生，中国石油工程设计大赛三等奖两项。担任《Applied energy》和《Journal of Natural Gas Science and Engineering 》等期刊审稿人。
联系方式
E-mail: Junliu@zjou.edu.cn
图文来源：原文作者
编辑：Carbon Neutrality编辑部
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Carbon Neutrality 是由上海交通大学与Springer Nature合作出版的低碳科学与技术及碳管理领域的国际跨学科综合期刊。本刊旨在打造碳中和领域旗舰期刊和国际一流期刊，主要刊载低碳相关领域具有高度原创性、能够反映学科水平的高质量研究论文和评论性综述文章，为国内外从事低碳研究的专家学者提供一个专业的国际学术交流平台。
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