这篇Science，会发光！|光谱|带隙|激子|莫尔|量子网络

高效、可调深紫外发光

在深紫外（DUV）光源的研发中，传统宽禁带半导体如铝镓氮（AlGaN）面临着严峻挑战。尽管其在固态照明领域取得了巨大成功，但在远紫外C波段（200-240纳米），AlGaN材料却受限于强烈的光学各向异性导致的光提取效率低下，以及高缺陷密度引起的非辐射复合，其发光效率远低于理论极限，严重阻碍了高性能深紫外发光器件的发展。与此同时，二维材料领域的研究发现，通过扭转堆叠形成的莫尔超晶格能够以前所未有的方式调控量子态和光与物质的相互作用。然而，如何将这一概念从原子级薄层拓展至具有更强光-物质相互作用的三维块体范德华材料中，并实现高效的深紫外发光，成为该领域一个亟待突破的关键科学问题。

近日，韩国基础科学研究院Jonghwan Kim教授、Moon-Ho Jo教授和马克斯·普朗克物质结构和动力学研究所及自由电子激光科学中心Angel Rubio教授合作，成功在三维块体六方氮化硼（hBN）的扭转同质结界面处构建了新型莫尔量子阱，并实现了高效、可调的深紫外发光。研究团队发现，通过简单地将两块单晶hBN块体以特定角度扭转堆叠，其界面会形成周期性的莫尔超晶格，这些超晶格结构如同嵌入三维半导体矩阵中的原子级薄量子阱，能够将电荷载流子强烈局域在具有最小带隙的重构堆叠域中。这种独特的结构设计使得原本为间接带隙的hBN，在深紫外波段（215-240纳米）表现出惊人的光致发光（PL）效率，其强度远超当前最先进的AlGaN多量子阱一个数量级以上，为开发下一代高效深紫外光源开辟了全新的路径。相关论文以“Highly efficient, deep-ultraviolet luminescence in hBN moiré quantum wells”为题，发表Science上。

为了直观展示这一创新结构，研究团队首先利用暗场透射电子显微镜（DF-TEM）对扭转界面进行了原子尺度成像。图1C和1D清晰地揭示了两种不同扭转构型下形成的周期性莫尔超晶格：H型（图1C）呈现六角形图案，而R型（图1D）则为三角形图案，这些图案对应着局域堆叠顺序的周期性变化。图1E和1F则进一步展示了这些重构超晶格域的平面分布，其中激子分别被局域在H型的AB2'堆叠域和R型的AA堆叠域。光致发光（PL）光谱测量（图1I）显示，相较于无扭转的AA'堆叠hBN块体（在5.7-5.9 eV有较弱的声子辅助发光），H型和R型莫尔量子阱在低于5.7 eV的能量处展现出异常强烈的发光峰，其强度远高于传统AlGaN多量子阱（图1I中灰色曲线）。通过开尔文探针力显微镜（KPFM）和空间分辨的PL成像（图1J-1M），研究团队进一步确认了这些强发光信号确实源自扭转界面处的莫尔超晶格区域，而非周围无扭转的hBN块体，有力地证明了莫尔量子阱是高效发光的主导因素。

图1. hBN莫尔量子阱的形成与表征。 (A和B) 具有扭转角θ的hBN扭转界面的示意图。沿z方向堆叠的单个hBN块体呈AA'堆叠顺序。 (C和D) 分别揭示了H型和R型莫尔超晶格中原子重构的DF-TEM图像。 (E和F) 分别在H型和R型莫尔量子阱的x-y平面内，重构超晶格域的示意图，激子分别被局域在AB2'和AA堆叠域中。 (G) H型莫尔量子阱中的局域界面堆叠构型——AA'、AB1'和AB2'。虚线代表扭转堆叠界面。 (H) R型莫尔量子阱中的局域界面堆叠构型——AA、AB和BA。 (I) 在10K温度下、6.2 eV激发下，H型莫尔量子阱、R型莫尔量子阱、AA'堆叠hBN块体晶体以及AlGaN多量子阱的深紫外光致发光（PL）光谱。插图：莫尔量子阱中的发光过程示意图。 (J) 扭转角约为0.1°的R型和H型莫尔超晶格的开尔文探针力显微镜（KPFM）图像。比例尺：3微米。 (K) 对应图1J中黑色方框区域的放大KPFM图像。 (L和M) 分别显示5.48 eV和5.53 eV处发光的空间分辨PL图。

通过对扭转角度的精确调控，研究团队实现了对发光效率的显著增强和一定范围内的能量调谐。图2A-2C展示了不同扭转角度（从-0.1°到-0.5°）下R型莫尔超晶格的KPFM图像，随着角度增大，三角形重构域变得更密集。对应的PL光谱（图2D）显示，在此角度范围内发光强度单调增加，表明载流子主要被局域在带隙最小的AA堆叠域中，且随着这类域密度的增加而增强。当扭转角超过0.5°后，由于层间相互作用减弱，发光强度开始下降并在约3°时消失（图2F）。对于H型样品，其发光强度在约0°到5°范围内单调增加（图2G），并在更大角度下发生蓝移。更重要的是，对PL外量子效率（EQE）的量化分析（图2H）显示，H型（约3°时）和R型（约0.5°时）莫尔量子阱的EQE分别高达约0.4%和0.1%，相较AlGaN多量子阱（约0.02%）实现了近20倍的提升。结合光学模拟，研究团队推算出其内量子效率（QY）下限高达约50%，这一数值在间接带隙半导体中极为罕见。

图2. hBN莫尔量子阱中高效且可调的深紫外发光。 (A至C) 扭转角分别为-0.1°、-0.2°和-0.5°的R型扭转hBN块体的KPFM图像。 (D) 不同扭转角（从<0.01°到8.4°）的R型莫尔量子阱的PL光谱。 (E) 不同扭转角（从0°到13.3°）的H型莫尔量子阱的PL光谱。 (F和G) R型（F）和H型（G）莫尔量子阱的PL外量子效率（EQE）随扭转角的变化关系。 (H) H型、R型莫尔量子阱、AA'堆叠块体晶体以及AlGaN多量子阱的PL EQE随激发功率的变化关系。图（F）和（G）中的红色虚线表示在光生载流子注入效率ηinj = 1时，50%的量子产率（QY）。

为了深入理解莫尔量子阱中独特的载流子动力学过程，研究团队采用了深紫外飞秒激光光谱技术。图3A和3B示意了两种不同的光激发路径：高于AA'堆叠块体带隙的激发（6.2 eV）会先在顶部hBN层中产生载流子，随后这些载流子通过扩散和漏斗效应被局域到莫尔界面；而低于该带隙的激发（5.9 eV）则可实现莫尔量子阱的直接激发。时间分辨的PL测量（图3C）证实了这两种路径：在6.2 eV激发下，来自莫尔量子阱的PL信号出现约100皮秒的延迟，这正是载流子从顶部块体扩散至界面所需的时间。更为关键的是，载流子寿命测量（图3D）显示，在莫尔量子阱中，激子寿命长达约5纳秒（H型）和5.4纳秒（R型），远长于无扭转hBN块体中约200皮秒的寿命。这表明莫尔势阱有效抑制了非辐射复合通道，同时可能通过增强电子-空穴波函数重叠促进了辐射复合过程。光致发光激发（PLE）光谱（图3E-3J）则直接揭示了莫尔量子阱中带隙的显著降低：H型和R型莫尔量子阱的吸收边分别位于约5.8 eV和5.9 eV，相较于AA'堆叠块体的约6.0 eV发生了显著红移，其发光机制均为声子辅助的间接跃迁（图3K-3M），且理论计算结果与实验观测高度吻合。

图3. hBN莫尔量子阱的深紫外飞秒激光光谱。 (A和B) 分别表示在高于（A）和低于（B）AA'堆叠hBN块体带隙的激光激发能量下，莫尔量子阱中的光激发过程示意图。 (C) 在激光激发能量Elaser = 6.2 eV（高于带隙）和Elaser = 5.9 eV（低于带隙）下，H型、R型莫尔量子阱和AA'堆叠hBN块体中的光生载流子激发动力学。图中显示了仪器响应函数（IRF）作为对比。 (D) H型、R型莫尔量子阱和AA'堆叠hBN块体中的光生载流子弛豫动力学。 (E至G) 分别为AA'堆叠hBN块体（E）、H型莫尔量子阱（F）和R型莫尔量子阱（G）的PLE光谱图。 (H至J) 从（E）至（G）中沿虚线提取的PLE光谱，并叠加了相应的PL光谱。图（H）插图显示了hBN中的光学过程示意图。 (K至M) 将PL光谱绘制为间接带隙（EIX）与PL发射峰之间能量偏移的函数。间接带隙分别确定为：AA'堆叠块体为5.96 eV，H型莫尔量子阱为5.66 eV，R型莫尔量子阱中AA堆叠域为5.68 eV。ZA、TA、LA、TO、LO表示在动量Q = M - K处的声子能量，分别对应hBN中的面外声学声子、横向声学声子、纵向声学声子、横向光学声子和纵向光学声子模式。

为了从理论上阐明这一现象，研究团队基于第一性原理GW-BSE计算方法，模拟了不同堆叠构型的电子能带结构和激子特性。图4A-4E展示了双AA'堆叠五层hBN体系中，不同界面堆叠顺序（如AA'、AB1'、AB2'、AA、AB）的准粒子能带结构。计算结果表明，所有构型均为间接带隙半导体，但其带隙大小存在显著差异。图4F汇总了所有可能堆叠构型的最低间接激子能量。理论预测与实验结果高度一致：在H型莫尔超晶格中，AB2'堆叠域具有最小的间接激子能量（约5.66 eV），是激子局域和高效发光的“热点”；而在R型超晶格中，AA堆叠域（约5.67 eV）扮演了类似角色。这完美解释了为何在扭转hBN界面，激子会优先被这些特定堆叠域捕获并复合发光。

图4. hBN莫尔量子阱的准粒子能带结构和激子光学带隙。 (A至E) 双AA'堆叠hBN五层体系的G0W0能带结构，其中两个五层之间的界面堆叠分别为AA'（A）、AB1'（B）、AB2'（C）、AA（D）和AB（E）。红色和蓝色实线分别表示最低的导带和最高的价带。黑色箭头指示相应的准粒子间接带隙。插图显示了扭转界面的示意原子构型。 (F) 计算得到的双AA'堆叠hBN五层体系中所有可能堆叠构型的最低间接激子能量。蓝色和红色叉号分别对应G0W0-BSE和GW-BSE计算结果。红色圆圈标记了实验测量的间接激子能量。

基于其卓越的光学特性，研究团队进一步展示了基于hBN莫尔量子阱的深紫外电致发光（EL）原型器件。图5A展示了H型莫尔量子阱器件的显微镜照片，其中发光区域A为扭转堆叠的hBN界面，区域B为无扭转的AA'堆叠hBN作为对照。在施加电压后，通过石墨烯电极注入的载流子通过福勒-诺德海姆隧穿进入hBN。在10微安的隧穿电流下，深紫外EL成像（图5B）清晰地显示，包含莫尔量子阱的区域A发出了强烈的紫外光，而对照区域B的发光则微弱得多。相应的EL光谱（图5D）与之前的PL光谱特征一致，进一步证实了莫尔量子阱在电注入条件下同样能高效工作。尽管目前原型器件的电致发光效率（约10⁻³%）受限于载流子注入效率等因素，距离实用化尚有距离，但它首次明确展示了在三维块体范德华材料中利用莫尔工程实现高效深紫外电致发光的巨大潜力。

图5. hBN莫尔量子阱中深紫外电致发光的显著增强。 (A) 扭转角约为3°的H型莫尔量子阱器件的光学显微镜图像。插图展示了器件结构，hBN莫尔量子阱被夹在顶部和底部的石墨烯（Gr）电极之间。莫尔量子阱由顶部hBN层（品红色区域，标记为hBN1）和底部hBN层（蓝色区域，标记为hBN2）扭转堆叠形成。比例尺：10微米。 (B) 同一器件在10微安隧穿电流下的深紫外显微镜图像。区域A因存在hBN莫尔量子阱而表现出强烈的电致发光增强，而由AA'堆叠hBN块体构成的区域B则显示出弱得多的电致发光。比例尺：10微米。插图示意了莫尔量子阱器件中的电致发光过程。 (C) 器件的电流-电压（I-V）特性曲线。 (D) 三种器件（H型莫尔量子阱、R型莫尔量子阱和AA'堆叠hBN块体）在不同电流水平下测量的电致发光（EL）光谱。插图显示了电致发光外量子效率（EQE）随隧穿电流的变化关系。

该研究不仅证明了在三维范德华半导体中，通过简单的扭转界面就能构建出超越传统半导体的高效量子阱结构，更为重要的是，它揭示了一种普适的机制：扭转诱导的莫尔势能够有效局域载流子，并通过声子辅助过程显著增强辐射复合。这一突破性进展为设计新一代高效、可调谐的深紫外光源提供了全新的物理平台和材料体系，预示着在杀菌、医疗、高密度信息存储及精密光谱学等领域具有广阔的应用前景。展望未来，通过将该策略拓展至其他宽禁带范德华半导体，并结合更优化的器件结构设计，有望最终克服传统深紫外光源的效率瓶颈，推动深紫外光电子学迈向新的发展阶段。