白酒作为中华民族传承千年的传统蒸馏酒，其质量安全不仅关乎公众健康，更事关这一饮食文化的绵延赓续。氰化物作为一种剧毒物质，可以通过抑制细胞色素氧化酶导致组织缺氧，短时间内即可引起呼吸衰竭、中毒甚至死亡；长期暴露在低剂量氰化物的环境中也会导致智力衰退、帕金森综合征等神经系统损伤症状。白酒中的氰根离子（CN-）主要源于原料中的氰苷类物质（如木薯、高粱等含有的苦杏仁苷）在发酵和蒸馏过程水解形成氰酸，部分以CN-形式残留于酒体，并与酒体中阳离子结合形成氰化物；此外，使用受CN-污染的生产用水也会导致酒中CN-含量超标。我国现行GB 2757—2012《蒸馏酒及其配制酒》中规定，蒸馏酒及配制酒中氰化物（以HCN计）的含量不得高于8.0 mg/L。世界卫生组织也将饮用水中氰化物的每日耐受摄入量（TDI）设定为0.045 mg/kg mb，短期暴露的健康指导值限定为0.5 mg/L。鉴于公众对白酒安全性及自身健康的担忧，同时我国酒类商品需求巨大，开发可通过肉眼快速识别并结合智能手机辅助的现场即时氰化物检测方法具有重要的现实意义。
目前，分光光度法、气相色谱-质谱法、液相色谱法等检测技术虽已建立标准化的检测流程，在氰化物含量测定中展现出优异的灵敏度和准确性，但在实际应用中仍存在明显的局限性。因为这些方法高度依赖实验室大型仪器设备，样品前处理步骤繁琐冗长，且对操作人员的专业技能要求苛刻，难以满足现场快速检测需求。近年来，光学传感器因其操作简单、成本低廉、响应快速等优势，成为分析检测领域的研究焦点。其通过颜色变化实现目标物检测的特性，为现场检测提供了新思路。其中，金纳米颗粒（Au NPs）与银纳米颗粒（Ag NPs）因其独特的局域表面等离子体共振（LSPR）效应、较大的比表面积以及易于功能化修饰的特点，被广泛用于开发光学传感探针。如Rajamanikandan等利用半胱氨酸修饰的Au NPs（Cys-Au NPs）结合智能手机成像，实现了CN-现场比色检测，检测限（LOD）低至0.16 μmol/L。Truong等通过β-环糊精修饰金/银双金属合金纳米颗粒对CN-进行检测，LOD为0.24 nmol/L。此外，Budlayan等合成的聚乙烯醇/壳聚糖/Au NPs复合材料、Azizi等构建的Ag NPs比色检测传感器以及Liu Chengyu等使用的聚山梨酯修饰Au NPs均在氰化物检测中展现出高灵敏度与良好的线性关系。然而，这些方法需要进行复杂的修饰，材料对检测环境要求高，响应速度较慢，极大程度地限制了其在实时检测场景中的应用。因此，研发能够实现快速响应的现场可视化氰化物检测方法，成为突破当前检测瓶颈、提升现场筛查效率的关键方向。
琼脂水凝胶凭借其三维多孔网络结构、制备简单，且具有良好的生物相容性等特性，可作为检测探针的良好载体，因此，近年来琼脂水凝胶被广泛应用于比色传感器的构建。其中，Nejad等基于铜纳米颗粒和掺杂氮的碳量子点固定在琼脂水凝胶中用于乙烯气体的检测，依托琼脂水凝胶内部丰富的多孔结构，乙烯可高效扩散，同时探针也能被稳定固定，所构建的检测平台表现出较高的灵敏度，LOD为9.94 μmol/L。Chang Rong等利用琼脂水凝胶的丰富孔隙将Ag NPs均匀分散在其内部，由此产生大量高活性的柔性表面增强拉曼散射区域，提高了传感器的灵敏度，并成功应用于奶粉中三聚氰胺和青霉素G钠的微量检测。此外，Xu Qingyu等以琼脂水凝胶为载体，基于纤维素的荧光探针用于检测食物和水中的甲醛，其LOD低至2.97 μmol/L。综上所述，琼脂水凝胶既能高效富集检测目标分子，又可牢固锚定纳米探针，已成为构建高灵敏比色传感平台的理想载体。
四川轻化工大学食品与酿酒工程学院的刘诺宇、徐炜桢*和山西省中药材集团有限公司的高星等以琼脂水凝胶为三维多孔基质，金-碘化银二聚体纳米颗粒（Au-AgI NPs）为特异性识别探针，制备一种高灵敏可视化比色水凝胶贴片，用于实现对白酒中CN-的快速检测，旨在突破现有检测方法对大型仪器的依赖及复杂修饰的限制，开发操作简便、响应快速、可现场应用的白酒中CN-检测技术，为保障白酒质量安全与消费者健康提供创新性解决方案。
1 Au-AgI NPs探针的合成及表征
为获得Au-AgI NPs探针，本研究首先通过托伦斯反应在Au NPs上沉积银壳，然后加入碘单质将银壳氧化形成碘化银。如图1a紫外-可见光谱（UV-Vis）所示，Au NPs的原始LSPR波长为527 nm，而镀银后则蓝 移至504 nm。经过银镀层和碘单质诱导转变后，形成的异二聚体纳米颗粒呈现显著的LSPR光谱变化，在611 nm和422 nm波长处出现新的特征吸收峰，其中422 nm波长处的吸收峰归因于AgI的带隙跃迁。如图1b所示，TEM图像直观展示了二聚体结构，呈现出一个深色核心与一个浅色附着区域构成的典型异质形态。结合图1c可见，Ag元素和I元素特异性富集于Au颗粒的一侧，证实了Au-AgI NPs异二聚体结构被成功构建。
为深入明确纳米颗粒的晶体结构与化学组成，本研究采用XRD和XPS进行深度表征。如图1d所示，XRD图谱中38.0°、44.5°、64.0°和77.5°处的衍射峰分别对应Au的（110）、（200）、（220）和（311）晶面；22.3°、23.8°、26.0°、32.6°、39.2°和46.0°处的衍射峰分别与AgI的（100）、（002）、（101）、（102）、（111）和（112）晶面匹配，表明复合纳米材料中同时存在Au和AgI的晶格。如图1e所示，在368、374 eV处出现Ag 3d特征峰，在619、631 eV处出现I 3d特征峰，证实在复合纳米材料中存在Ag+和I-，表明Ag与I以AgI化合物形式存在，这与XRD结果相互印证。上述表征结果充分表明本研究成功制备了Au-AgI NPs。
2 Au-AgI NPs探针检测CN-的机理
为了探究Au-AgI NPs探针检测CN-过程中的反应机理，本研究对反应前后的Au-AgI NPs探针进行了UVVis、TEM、XRD和XPS分析。如图2a所示，Au-AgI NPs在611 nm和422 nm波长处有两个特征吸收峰，其水溶液为蓝绿色，当加入200 μmol/L CN-后，其吸收峰波长显著蓝移至538 nm处，且422 nm波长处的特征峰完全消失，溶液颜色变为红色，该光谱特征变化反映了体系中发生的化学反应。从图2b、c可以看出，Au-AgI NPs上的AgI聚集体完全消失；图1c、2d进一步证实，反应后Au-AgI NPs表面的Ag和I元素含量显著降低。上述结果表明，CN-与Au-AgI NPs异二聚体发生特异性反应，导致材料表面形貌发生改变，进而引发LSPR特性改变。
XRD结果进一步揭示了反应过程中的物相变化（图2e）。当Au-AgI NPs与200 μmol/L CN-反应后，对应AgI晶面（22.3°、23.8°、26.0°、32.6°、39.2°和46.0°）的衍射峰强度显著降低甚至消失，而Au单质晶面（38.0°、44.5°、64.0°和77.5°）的衍射峰强度保持稳定。这一现象表明，反应过程中AgI组分被选择性消耗，而Au NPs结构保持完整，证实了CN-对AgI的特异性作用。XPS结果从电子结构层面验证了上述结论（图2f），反应前的Au-AgI NPs在结合能368、374 eV处出现Ag 3d特征峰，在619、631 eV处呈现I 3d特征峰，表明AgI存在。而反应后的XPS全谱显示，I 3d和Ag 3d的特征峰面积显著下降，进一步证实了AgI聚集体在反应过程中的消耗。在I 3d和Ag 3d的精细谱图中发现，I-和Ag+的分峰面积在反应后显著降低（图2g、h），进一步佐证了反应后Au-AgI NPs表面的AgI聚集体显著减少的观点。值得注意的是，该结果与Chen Shuai等利用石墨烯量子点/Ag NPs检测H2O2和葡萄糖时观察到的现象高度一致，即反应后Ag的XRD晶格信号消失、XPS结合能峰值降低，二者均表明反应机制为刻蚀反应。综合XRD与XPS结果，本研究中Au-AgI NPs对CN-的检测过程可归因于CN-诱导的AgI刻蚀反应：AgI+2CN-→Ag(CN)2-+I-，该过程使得材料表面结构重构，进而引发Au-AgI NPs的LSPR改变，引起该检测体系的颜色发生变化。因此，Au-AgI NPs可通过LSPR特性变化实现对CN-的比色检测。
3 条件优化
在化学反应中，反应体系的温度是影响反应速度的重要因素之一；反应时间对化学反应的进度有着重要影响，直接决定了方法的响应效果，对反应时间精准控制可以兼顾反应效果和反应效率；pH值是决定纳米颗粒稳定性至关重要的因素；探针浓度会影响检测方法的灵敏性，合适的浓度有利于探针对检测靶标的特异性响应。为了获得Au-AgI NPs探针对CN-响应最佳传感性能，采用单一变量法对相关实验条件进行优化，包括反应温度、反应时间、反应体系pH值和Au-AgI NPs水凝胶中的探针浓度。如图3a所示，当CN-浓度分别为50 μmol/L和100 μmol/L时，在5 个温度（13.0、20.0、30.0、40.0、50.0 ℃）条件下，Au-AgI NPs紫外吸收峰的蓝移程度基本保持一致。该结果表明，在13.0～50.0 ℃的温度范围内，反应温度对Au-AgI NPs探针检测CN-的响应效果影响不显著。如图3b所示，所有CN-浓度（5、15、50、75、100 μmol/L）条件下，Au-AgI NPs溶液的紫外吸收峰偏移量均在10 s达到最大值，10 s之后峰偏移量均无明显变化，这表明CN-与Au-AgI NPs的反应可在10 s内迅速完成。如图3c所示，当pH值为7时，Au-AgI NPs溶液与100 μmol/L CN-溶液反应后的特征峰蓝移量达到最大值（69 nm），显著高于其他条件下的数值。如图3d所示，在不同OD值下制备水凝胶，观察其与35 μmol/L和70 μmol/L CN-溶液反应后的R/（G+B）值变化可知，当OD值在0.5～1.5范围内时，35 μmol/L CN-体系的R/（G+B）值随OD值升高从0.357±0.007逐渐增至0.393±0.006，70 μmol/L CN-体系的R/（G+B）值则从0.522±0.009增至0.600±0.007；两种CN-浓度下，水凝胶的R/（G+B）值均在OD值为1.5时达到最大值，而当OD值超过1.5后，该值显著下降。结果表明，Au-AgI NPs水凝胶中探针的最佳浓度对应OD值为1.5。
综上所述，最佳反应条件：反应时间为10 s、pH值为7、反应温度为13.0～50.0 ℃、Au-AgI NPs水凝胶中探针的最佳浓度对应OD值为1.5。
4 Au-AgI NPs探针检测CN-的灵敏度
为开发便携式比色检测CN-的水凝胶贴片，本研究首先对Au-AgI NPs溶液的检测性能进行评估。如图4a所示，随着CN-浓度的增大，Au-AgI NPs在611 nm波长处的最大吸收峰发生蓝移；当CN-浓度超过120 μmol/L后，Au-AgI NPs的最大吸收峰无显著变化。同时，Au-AgI NPs溶液的颜色随着CN-浓度的增大，由初始蓝绿色逐渐变为粉红色（图4b）。对最大吸收峰偏移量与CN-浓度进行线性拟合分析，结果表明在1～120 μmol/L范围内，Δλmax与CN-浓度（c）呈现良好的线性关系，线性方程为Δλmax＝0.617 5c+0.868 3（R2＝0.989），证明该检测体系具有优异的线性响应特性，LOD为0.523 μmol/L，展现出高灵敏度。值得注意的是，当CN-浓度低至10 μmol/L时，肉眼即可清晰识别溶液颜色变化，表明该体系具备出色的可视化半定量检测能力，研究结果可为开发便携式水凝胶贴片用于CN-快速检测提供理论依据和技术支持。
5 Au-AgI NPs水凝胶检测CN-的灵敏度及稳定性
为实现CN-浓度的现场快速检测，本研究将Au-AgI NPs负载进琼脂水凝胶中，制备成便携式水凝胶贴片，并系统评估其检测性能。如图5a所示，随着CN-浓度的提高，Au-AgI NPs水凝胶贴片颜色逐渐由蓝绿色变为深蓝色，最终变为红色；当CN-浓度达到40 μmol/L时，肉眼即可清晰识别颜色差异，为现场半定量检测提供了直观依据。通过定量分析水凝胶图像的颜色参数，发现R/（G+B）值与CN-浓度具有显著相关性（图5b）。随着CN-浓度从0 μmol/L提升至120 μmol/L，R/（G+B）值由0.191持续增长至0.915，超过120 μmol/L后趋于稳定。进一步线性拟合分析表明，在1～100 μmol/L浓度范围内，R/（G+B）值与CN-浓度（c）呈现良好的线性关系（图5c），其线性方程为R/（G+B）＝0.006 53c+0.163 75，R2高达0.990，LOD为0.633 μmol/L，验证了该水凝胶贴片优异的检测灵敏度。如表1所示，与相关文献报道的CN-检测方法对比，本研究提出的Au-AgI NPs水凝胶传感器在LOD和响应时间方面表现出显著优势，响应时间短于20 s。其更低的LOD实现了痕量CN-的精准识别，结合快速响应特性与可视化检测优势，可为CN-的现场实时监测提供高效、便捷的解决方案。
储存稳定性是衡量Au-AgI NPs水凝胶传感器从实验室研究迈向现场实际应用的关键指标，因此需系统评估其长期保存条件下的稳定性及检测性能，以明确其实际使用中的可靠寿命。本研究将Au-AgI NPs水凝胶置于25 ℃、避光的密封保鲜盒中保存10 d，每日固定时间分别采集两组图像：反应前水凝胶的空白图像；与50 μmol/L CN-反应后的图像。通过分析图像颜色及R/（G+B）值变化，评估水凝胶自身稳定性及检测能力的长期变化。结果显示，贮存1～10 d内，反应前的Au-AgI NPs水凝胶始终保持蓝绿色，无明显色差（图5d）；其R/（G+B）值在10 d内保持稳定，未出现显著波动（图5e），表明水凝胶自身具有良好的贮存稳定性。对于检测性能而言，贮存1～10 d的水凝胶与50 μmol/L CN-反应后均呈现紫色，色度无肉眼可辨差异（图5f）；进一步分析R/（G+B）值发现，1～8 d内该值保持稳定，无显著波动；第9天后数值明显降低，从第8天的0.491降至0.481（图5g）。推测这一变化可能源于琼脂糖水凝胶长期储存中水分蒸发，导致基质收缩、孔隙率下降，从而阻碍了CN-与探针的充分反应。综上，Au-AgI NPs水凝胶在25 ℃、避光、密封条件下保存时，可维持稳定的检测性能至少8 d。
6 Au-AgI NPs水凝胶的选择性
在实际白酒样品检测中，由于样液成分复杂，传感器对目标物的高选择性是保障检测结果可靠性的关键。为此，本研究以（浓度均为500 μmol/L）作为潜在干扰物质，并且配制了各干扰离子浓度均为100 μmol/L的混合溶液进行测试，系统评估Au-AgI NPs水凝胶对CN-的检测专一性。如图6所示，当体系中仅含100 μmol/L CN-时，Au-AgI NPs水凝胶的R/（B+G）值显著增加至0.871，与Au-AgI NPs水凝胶灵敏度测试结果相印证；而在500 μmol/L的单一干扰离子存在下，Au-AgI NPs水凝胶的R/（B+G）值为0.184～0.201，在各干扰离子浓度均为100 μmol/L的混合溶液中，Au-AgI NPs水凝胶的R/（B+G）值为0.193，与空白组Au-AgI NPs水凝胶（无CN-添加）相比，R/（B+G）值无明显差异；当体系中含100 μmol/L CN-和100 μmol/L各干扰离子时，Au-AgI NPs水凝胶的R/（B+G）值为0.865，与CN-组的结果一致。实验结果充分证实，Au-AgI NPs水凝胶对CN-具有高度选择性，可有效排除常见阴离子的干扰，为白酒样品中CN-的准确检测提供了可靠保障。
7 实际样品检测
为验证Au-AgI NPs水凝胶比色检测器在实际样品中的检测效果，本研究选取市售清香型白酒、浓香型白酒作为分析对象，开展CN-浓度测定与加标回收实验，通过调节酒样的乙醇体积分数验证其对检测结果的影响。如表2所示，直接检测结果显示，清香型白酒和浓香型白酒中未检出CN-；随后进行加标回收实验，分别向酒样中添加25、50、75、100 μmol/L的CN-标准溶液，检测器回收率范围为96.04%～104.57%，RSD≤3.96%；在不同乙醇体积分数条件下，测试结果维持稳定，表明该方法具有良好的准确性与重复性。为进一步验证检测结果的可靠性，将本方法与GB 5009.36—2023方法进行比较，检测结果基本吻合。统计学分析表明，两种方法的检测结果无显著差异。此外，为更全面评估本方法的检测性能，对Au-AgI NPs水凝胶比色检测器的检测重现性进行了测试。结果如表3所示，取5 个同批次制备的Au-AgI NPs水凝胶，分别浸泡于含50 μmol/L CN-的清香型酒样中，检测结果为（51.32±1.12）μmol/L，RSD为2.20%；该结果与GB 5009.36—2023方法的检测值基本吻合。上述结果充分证实，Au-AgI NPs水凝胶比色检测器不仅具备高灵敏度，且在复杂基质样品检测中展现出优异的准确性和适用性，可作为白酒中CN-快速检测的可靠技术手段。
结 论
本研究以琼脂水凝胶的三维多孔特性和Au-AgI NPs探针的检测特异性为基础，成功制备了高灵敏可视化的Au-AgI NPs比色水凝胶贴片用于检测白酒样品中的CN-浓度。研究表明Au-AgI NPs水凝胶图像的R/（B+G）值与CN-浓度之间存在良好的线性关系，线性范围为1～100 μmol/L，线性方程为R/（B+G）＝0.006 53c+0.163 75，R2高达0.990，LOD为0.633 μmol/L；在实际样品检测中，该方法的加标回收率为96.04%～104.57%，RSD≤3.96%，且本方法的检测结果与GB 5009.36—2023方法测定结果差异不显著，表明该方法在酒样检测中具有较高的稳定性和可靠性；当白酒样品中CN-浓度达到40 μmol/L时，肉眼即可清晰识别水凝胶的颜色变化，可用于可视化半定量检测，同时利用ImageJ图像处理软件对显色区域RGB值解析，可实现1～100 μmol/L浓度范围内的精确定量。该双模检测策略（可视化半定量识别-软件精准分析）无需依赖大型仪器设备，且Au-AgI NPs水凝胶制备简单、稳定性好且便于携带，能够实现对样品的现场快速检测，可为白酒中氰化物快速筛查提供高效、便捷的新途径。
通信作者：
徐炜桢 讲师
徐炜桢，男，汉族，博士，四川轻化工大学食品与酿酒工程学院，讲师，硕士研究生导师。研究方向：食品安全分析。主要基于新材料新方法，发展快速灵敏的生物传感技术用于食品安全分析，及小型检测装置试制。主持中央引导地方科技发展资金项目1项。以第一作者或通信作者发表SCI论文10余篇。
第一作者：
刘诺宇 硕士研究生
刘诺宇，男，汉族，四川轻化工大学食品与酿酒工程学院硕士研究生。个人学习经历：2024年至今，四川轻化工大学食品与酿酒工程学院 硕士研究生；2018-2022年，四川轻化工大学生物工程学院 学士。研究方向为食品安全检测。
引文格式：
刘诺宇, 高星, 梁海洋, 等. Au-AgI二聚体纳米颗粒比色水凝胶传感器快速检测白酒中氰化物[J]. 食品科学, 2025, 46(22): 321-331. DOI:10.7506/spkx1002-6630-20250526-167.
LIU Nuoyu, GAO Xing, LIANG Haiyang, et al. Rapid detection of cyanide in Baijiu by highly sensitive colorimetric hydrogel sensors with Au-AgI dimer nanoparticles[J]. Food Science, 2025, 46(22): 321-331. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-20250526-167.
实习编辑：林安琪；责任编辑：张睿梅。点击下方 阅读原文 即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网
为汇聚全球智慧共探产业变革方向，搭建跨学科、跨国界的协同创新平台，由北京食品科学研究院、中国肉类食品综合研究中心、国家市场监督管理总局技术创新中心（动物替代蛋白）、中国食品杂志社《食品科学》杂志（EI收录）、中国食品杂志社《Food Science and Human Wellness》杂志（SCI收录）、中国食品杂志社《Journal of Future Foods》杂志（ESCI收录）主办，西南大学、 重庆市农业科学院、 重庆市农产品加工业技术创新联盟、重庆工商大学、 重庆三峡科技大学 、西华大学、成都大学、四川旅游学院、北京联合大学、 中国-匈牙利食品科学“一带一路”联合实验室（筹） 共同主办 的“ 第三届大食物观·未来食品科技创新国际研讨会 ”， 将于2026年4月25-26日 （4月24日全天报到） 在中国 重庆召开。
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