【科技】南京大学周豪慎、上海交通大学杨慧军、北海道大学朱瑞杰Angew：低负极用量/长循环水系...|上海交通大学|北海道大学|南京大学|周豪慎|朱瑞杰|杨慧军|电化学|负极

来源：储能科学与技术

锌（Zn）基水系电化学体系具有低成本、高安全性和简易性的优势，但由于枝晶状Zn生长导致其可充电性较差。枝晶形成和Zn电极利用率低的根本原因被确定为竞争性析氢反应（HER）及其伴随的绝缘副产物的共沉积，后者会恶化Zn电沉积的成核与生长过程。

2026年04月08日，南京大学周豪慎、上海交通大学杨慧军、北海道大学朱瑞杰团队合作通过三电极体系系统解耦析氢反应与锌还原反应的电化学过程，明确析氢反应及其伴生的碱式硫酸锌水合物绝缘副产物共沉积是锌枝晶形成与负极利用率低下的核心原因，探究了铜、钛、316 不锈钢等基底材料对析氢与锌还原的热力学、动力学影响规律，据此设计出石墨包覆铜多功能集流体，该集流体可显著抑制析氢反应并保持优良的锌沉积亲和性，实现锌沉积 / 剥离可逆性提升至 99.95%，在 1 倍过量锌设计下，让水系锌 // 活性炭超级电容器实现超 40 万次循环，也使低正负极容量比的高面容量锌 - 二氧化锰电池稳定运行 250 周，为低锌用量长循环水系锌电池提供了可行的集流体设计方案。

工作要点

本研究系统解耦了HER和Zn还原的电化学行为。基于对HER的独立分析，揭示了HER及其共生长的绝缘副产物是Zn枝晶形成的有害因素。这些见解促成了多功能石墨包覆Cu集流体的开发，该集流体巧妙地调控了界面对于HER和Zn还原的亲和性，从而逆转了HER和Zn还原的起始电位。因此，即使在通常与严重HER相关的1.0 mA cm⁻²低电流密度下，Zn金属镀层/剥离可逆性在100天内也显著提高至99.79%。具体而言，Zn//AC超级电容器和Zn-MnO₂电池的寿命分别延长至400000次循环和250次循环（在低N/P比下）。

图1| HER与Zn还原的解耦电化学过程。(a) 用于电化学研究的三电极系统示意图。(b) 线性扫描伏安法(LSV)曲线包含了在2 M ZnSO₄电解液中同时存在的两个阴极反应(H₂/H⁺，Zn/Zn²⁺)。(c) HER与Zn/Zn²⁺氧化还原反应之间电势差的示意图，显示了热力学吉布斯能垒以及钝化层的形成。(d) 抑制HER动力学同时引导均匀Zn沉积的基底设计原则

图2| Zn还原之前的H₂析出。(a) 在2 M ZnSO₄电解液中，在-0.99 V vs Ag/AgCl参比电极下的计时电流曲线。(b) Cu基底上吸附气体的光学照片。(c) Cu基底上ZSH生长的AFM图像。(e) 表面组分的SEM和元素分布图。(d) 计时电流测量后Cu基底的XRD图谱。(f) 计时电流测量后石墨电极表面组分的Zn 2p XPS光谱。(g) 通过刻蚀技术从XPS光谱中获得的片状结构中原子百分比(O、Zn和S元素)。(h) 随刻蚀时间变化的[O]/[Zn]原子比。插表列出了常见分解物种的[O]/[Zn]原子比，用于比较片状结构的组分分布

图3| Zn电沉积过程中Zn与ZSH的共生长现象。(a) Cu基底上Zn电沉积的横截面SEM图像及其对应的元素分布图。图中展示了两种代表性结构，分别是区域#1中的片状结构和区域#2中的散落结构。在50×50 nm范围内对两个代表性位置进行AES和深度剖面分析：(b)区域#1和(c)区域#2。(d) 对片状结构的STEM观察，该样品通过FIB技术获得。(e) STEM图像中五个不同随机位置对应的元素比(S元素与Zn元素之比)。元素比有两个极限：纯Zn(0% S)和纯ZSH组分(25% S)。(f) 层状ZSH生长以减少Zn晶体电子接触的示意图

图4| 基底对HER和Zn还原的影响。(a) 不同基底上Zn镀层/剥离及其Zn成核过电势的电势曲线。(b) 不同基底上Zn镀层的对应横截面SEM图像。(c) SUS 316、Ti和Cu基底上Zn镀层的示意图及其各自的工作机理。(d) 基于两个重要因素(即HER和Zn沉积)的基底设计原则。理想的集流体应具有抗HER性和良好的Zn亲和性

图5| 抗H₂、Zn亲和性多功能界面的构建。在(a)K₂SO₄-H₂SO₄电解液和(b)2 M ZnSO₄电解液中，使用原始Cu或Gr包覆Cu基底的LSV极化曲线。(c) 不同亲和性下HER和Zn还原起始电位反转的示意图。在Cu和Gr包覆Cu基底上Zn镀层/剥离过程的效率。(d) 1.0 mA cm⁻²和1.0 mAh cm⁻²。(e) 10.0 mA cm⁻²和1.0 mAh cm⁻²

图6| 多功能界面提升Zn可逆性与循环寿命。(a) 根据Doron Aurbach测试方案，Gr包覆Cu基底上Zn镀层/剥离的平均效率。测试条件：20.0 mA cm⁻²，1倍过量Zn用量，重复镀层/剥离过程中截止电位为0.5 V。(b) 不同平均CE下N/P比为2时Zn基电池的理论循环寿命。(c) Zn//AC混合超级电容器的长期工作性能(0.2~1.8 V vs Zn/Zn²⁺)。测试条件：基于AC质量4 A g⁻¹，Gr包覆Cu基底上2倍过量Zn用量。(d) 有限Zn负极设计、高负载MnO₂的高能量密度Zn-MnO₂电池示意图。(e) N/P比为1.26的Zn-MnO₂电池的循环寿命。(f) 对应的电压-容量曲线

结论

总之，本研究强调了HER对Zn可逆性的不利影响，并为理解Zn电极在水系电解质中工作的失效机制提供了新见解。通过解耦HER和Zn还原的起始电位，该研究证明HER及其伴随的绝缘副产物的形成是循环过程中Zn损失的主要原因。通过结合抑制HER的优点，薄层Gr包覆的Cu集流体从根本上抑制了绝缘副产物的形成，并在安全且易得的ZnSO₄水系电解质中，以有限的Zn用量实现了耐久的Zn沉积/剥离。这一电化学视角提供了一种低成本且可行的解决方案，以减轻困扰Zn金属基储能装置数百年的寄生副反应和不可逆Zn损失，更重要的是，这将推动Zn电极研究朝着正确的方向深入探索。

引用本文：H.Yang, R.Zhu, and P.He, et al., ““Current Collector Design Principle for Long-Cycling Aqueous Zinc Batteries With Minimal Anode Usage,” Angewandte Chemie International Edition (2026): e1269101.

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.1269101