论文信息： H. Lin, S. Lee, Y. Guo, V. Mkhitaryan, D.M. Solís, V.F. Martín, J.M. Taboada, A. Sánchez-Iglesias, J. Zhu, M. Grzelczak, L. Sun, B. Lee, S. Wang, W. Zhou, J. Wu, R.P.V. Duyne, F. Obelleiro, L.M. Liz-Marzán, Engineering low-symmetry colloidal crystals with optical anisotropies, Science AdvAnceS (2026).
论文链接： https://doi.org/10.1126/sciadv.aec7382
研究背景
自然界中的低对称晶体在偏振分束、非线性光学、光学隐身和量子通信等方向都很重要，因为它们的光轴取向、折射率各向异性和消光特性会直接影响光的偏振态、传播路径和相位。但天然晶体的光学性质往往固定不变，难以按需求设计。相比之下，由纳米颗粒组装形成的胶体晶体具有更强的可调性，理论上可以做出比天然材料更灵活的光学功能。不过，真正困难的地方在于：如何精确构筑低对称结构，并同时控制晶体形貌、晶格对称性和光轴方向。这篇工作正是瞄准这一问题，试图利用DNA可编程组装的方法，把简单的金纳米颗粒“拼装”成具有明显光学各向异性的低对称三维胶体晶体。
研究内容
研究首先建立了一套很清晰的材料设计思路：把经过DNA修饰的金纳米棒和金五角双锥颗粒视作“可编程原子等价体”，通过不同配对方式组装出三类低对称胶体晶体。它们分别对应六方、面心正交和菱方三种晶格，同时还呈现出不同的晶体形貌与光轴取向关系。有的光轴垂直于晶体表面，有的与晶体表面平行，还有的以倾斜方式穿过晶体。这一部分最重要的意义，是把“结构低对称性”和“光学轴定向”明确地联系了起来，为后续调控光学各向异性打下了基础。
图1. 三种具有不同光轴取向的低对称性胶体晶体。（A 至 C）结构示意图，以及（D 至 F）扫描电子显微镜（SEM）图像，分别对应于：[(A) 和 (D)] 由金纳米棒（Au NRs）和自互补 DNA 构筑、具有六角棱柱晶形的六方胶体晶体；[(B) 和 (E)] 由金纳米棒和互补 DNA 构筑、具有菱形棱柱晶形的面心正交胶体晶体；以及 [(C) 和 (F)] 由金纳米五双锥（Au NPBPs）和互补 DNA 构筑、具有菱面体晶形的菱方胶体晶体。双箭头和叉号表示光轴方向。（A）中的深绿色和浅绿色表示位于不同层中的纳米棒；（B）和（C）中的红色和蓝色表示表面修饰了彼此互补的不同 DNA 链的颗粒。（A）至（C）中的 a 至 e 标注分别对应于：（a）构筑单元，（b 和 c）晶胞，以及（d 和 e）晶体晶形。
在进一步的结构调控中，文章展示了DNA组装体系一个非常有代表性的优势：不仅能合成低对称晶体，还能对晶格细节进行精细调参。对于六方晶体，调节盐浓度可以改变其层间堆垛方式，在低盐条件下更倾向于ABCABC堆垛，而高盐条件下则更容易形成ABAB堆垛。对于面心正交结构，提高盐浓度会增强横向晶格各向异性，使晶体外形更“尖锐”。而在由金五角双锥构成的菱方晶体中，增加DNA连接子的长度，又可以把晶格角从锐角逐步调到直角，再到钝角。实验结果与分子动力学模拟彼此吻合，说明这种“化学参数—晶格形貌—对称性变化”的路径是可预测、可设计的。
图2. 三种低对称性胶体晶体的晶格结构与晶体晶形的精细调控。六方晶格在低盐浓度（0.3 M）溶液中组装形成 …ABCABC… 堆垛时的扫描电子显微镜（SEM）图像和示意图见（A）；在高盐浓度（1.0 M）溶液中组装形成 …ABAB… 堆垛时的 SEM 图像和示意图见（B）。不同深浅的绿色表示位于不同层中的金纳米棒（NRs）。（C）SEM 图像和分子动力学（MD）模拟表明，在较高盐浓度（1.0 M）下，可获得晶格角更尖锐的面心正交晶格。（D）SEM 图像和 MD 模拟表明，通过增加 DNA 连接链的长度，可将菱方晶格的夹角从锐角调节到直角，再调节到钝角。（C）和（D）中 MD 模拟插图显示的是对模拟结构进行快速傅里叶变换后得到的衍射图样。
真正体现这篇论文亮点的是对光学响应的测量。研究中把这些晶体嵌入二氧化硅并进行透射与散射表征后发现，菱方胶体晶体在偏振光照射下表现出很强的偏振依赖性。在明场透射条件下，透射强度会随着入射线偏振方向旋转呈现出明显的π周期调制；在暗场散射条件下，不同晶面对应的散射强度极小值和极大值还会出现在不同偏振角度上，表现出空间相关的相位差。这种现象并不是普通各向异性散射那么简单，而是反映出晶体内部存在更复杂的偏振选择性传播行为。结合电磁模拟，文中进一步指出，这类菱方胶体晶体不仅表现出二向色性，还具有双折射特征，甚至能够把线偏振光转化为圆偏振分量。
图3. 采用中等长度 DNA 连接链组装形成的菱方胶体晶体的光学响应。（A）扫描电子显微镜（SEM）图像，（B）明场透射图像，以及（C）暗场散射图像。双箭头虚线表示晶体光轴方向。（D）和（E）为在线偏振入射光照射下，对该菱方胶体晶体实验测得的明场透射图像：在（D）中，当偏振角为 44° 时透射达到最大；在（E）中，当偏振角为 134° 时透射达到最小。（F）透射强度随入射光线偏振方向变化的实验测量角分布曲线。图中各标记颜色与（D）和（E）中圆点所示对应位置一致。（G）和（H）为与（A）中胶体晶体参数相近的菱方胶体晶体的明场透射模拟图像，（I）为其强度调制曲线。（J）和（K）为在线偏振入射光照射下，对该菱方胶体晶体实验测得的暗场散射图像：在（J）中，当偏振角为 104° 时，圆点标记晶面处的散射最小；在（K）中，当偏振角为 174° 时，三角标记晶面处的散射最小。（L）散射强度随入射光线偏振方向变化的实验测量角分布曲线。图中各标记颜色与（J）和（K）中相应圆点位置一致。（M）和（N）为同一菱方胶体晶体的暗场散射模拟图像，（O）为其强度调制曲线。所有比例尺均为 1 μm。
在此基础上，研究又从有效介质理论出发，对这些低对称胶体晶体的折射率面进行了系统分析。结果表明，虽然块体金本身是光学各向同性材料，但当它们被组织成低对称三维超晶格后，整个体系的有效折射率会对传播方向和偏振方向表现出强烈依赖。尤其是在接近单颗粒等离激元共振频率附近，实部和虚部折射率面都明显偏离普通介质的球形或椭球形图像，显示出很强的各向异性分裂。也就是说，这项工作不仅在实验上做出了低对称胶体晶体，而且从理论上证明了它们可以成为一类新的人工光学各向异性材料，为后续设计可定制的二向色、双折射和偏振调控器件提供了材料基础。
图4. 不同晶体的有效折射率曲面。（A）和（B）为基于有效介质理论（EMT）得到的由金纳米五双锥（Au NPBPs）构成的菱方晶格的有效折射率曲面。其中，（A）和（B）分别对应折射率实部和虚部随传播方向变化的曲面。（C）为沿蓝色平面 φ = 0 对（A）和（B）中的曲面进行截取得到的曲线（分别对应实线和虚线），展示了其对 θ 的依赖关系。（C）中的红色标注给出了该截面内折射率差的最大值以及对应虚部比值的最大值。所有图中的箭头均表示光轴方向。上述曲面均绘制于固定光波长 λ = 750 nm 条件下。（D）至（F）以及（G）至（I）分别是由金纳米棒（Au NRs）构成的六方晶格［（D）至（F）］和面心正交晶格［（G）至（I）］对应于（A）至（C）的结果。
结论与展望
这项工作利用DNA可编程组装策略构筑低对称胶体晶体的方法，并重点展示了这类结构在光学各向异性方面的独特潜力。研究选取金纳米棒和金五角双锥作为基本单元，成功构筑出三类具有不同晶格对称性、晶体形貌和光轴取向的三维胶体晶体。进一步通过调节盐浓度和DNA连接子长度，实现了对堆垛方式、晶格角度和晶体外形的精细控制。光学表征表明，其中的菱方胶体晶体对入射偏振表现出显著的透射和散射调制，并呈现出二向色性与双折射特征。理论模拟进一步说明，这些低对称超晶格能够产生远强于常规材料的有效光学各向异性。总体来看，这项工作的重要意义不只是“做出一种新晶体”，而是证明了可以把DNA同时当作结构蓝图和相互作用工具，把原本各向同性的纳米构筑单元组装成具有强各向异性光学功能的三维人工晶体，为偏振光学、手性光学和胶体超材料设计提供了一条很有前景的新路径。
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