随着高频集成电路持续向微型化和更高集成密度发展，先进电子封装材料面临着前所未有的性能挑战。特别是在晶圆级封装、扇出型晶圆级封装和系统级封装等先进技术中，传统介电材料已难以满足严苛的性能标准。当前业界急需同时具备超低介电常数、优异热机械稳定性和良好工艺兼容性的新型介电材料。聚合物-无机纳米复合材料因其可调的分子架构和多功能集成能力，成为下一代超低介电常数材料的有力候选者，其中基于多面体低聚倍半硅氧烷和苯并环丁烯的纳米复合材料因其优异的介电性能、热稳定性和可控结构而备受关注。
针对上述挑战，中国科学院化学研究所符文鑫研究员团队开发了一种正交单体设计策略，通过整合开环易位聚合、光二聚化和热诱导苯并环丁烯交联三种正交反应路径，成功构建了具有顺序固化、纳米限域倍半硅氧烷杂化聚合物。该策略通过将光反应性蒽和热活性苯并环丁烯单元模块化地引入到开环易位聚合兼容的单体中，实现了化学解耦的双重固化。这种顺序交联能够在共价有机基质内实现倍半硅氧烷域的精确空间限域，有效最小化界面缺陷和相分离。所获得的杂化网络展现出超低介电常数（2.08）、极低的损耗因子（6.67×10⁻⁴）、高热稳定性（5%失重温度超过400°C）、疏水表面（水接触角大于100°）以及良好的机械完整性。相关论文以“Orthogonal Monomer Design Enables Sequentially Cured Hybrid Polymers for Ultralow-Dielectric Applications”为题，发表在Advanced Materials上。
研究人员首先设计并合成了一系列基于降冰片烯的功能性单体。图1详细展示了C-XT-YB-ZE纳米复合材料的合成路线，其中X、Y、Z分别代表不同摩尔百分比的NBVi-TMSi、NBVi-BCB和NBVi-EN单体。通过精确调控三种单体的投料比例，研究团队能够系统性地调节最终杂化网络中的倍半硅氧烷含量、苯并环丁烯交联密度以及蒽光交联单元的分布。这一模块化的单体设计为后续实现顺序正交固化和纳米结构的精确调控奠定了坚实的化学基础。核磁共振氢谱、硅谱以及紫外-可见光谱和红外光谱的综合表征结果证实了各功能性基团的成功引入和结构保真度，表明这种正交功能化的开环易位聚合预聚体是一个具有高度化学可编程性的多功能平台。
图1 C-XT-YB-ZE纳米复合材料的合成路线（X+Y+Z = 100；X = 1、3、5、10、20、30表示NBVi-TMSi的摩尔百分比；Y表示NBVi-BCB的摩尔百分比；Z表示NBVi-EN的摩尔百分比）。
为了验证三种正交反应的化学独立性和时序可控性，研究团队进行了系统的光谱学表征。图2呈现的核磁共振氢谱、硅谱、紫外-可见光谱和红外光谱分析结果有力地证实了各反应步骤的化学正交性。其中，核磁共振氢谱分析证明苯并环丁烯单元在高强度紫外辐照下保持化学惰性，而蒽单元则发生定量光二聚反应。这种选择性结合蒽二聚体的高热稳定性，确认了两种交联路径在机理上是解耦且互不干扰的。红外光谱进一步证实了苯并环丁烯、蒽和TMSi官能团的共存，显示出高度的结构保真度。此外，通过对四步合成协议的系统结构演变进行红外光谱追踪，研究团队验证了从线性聚合物前驱体到最终交联网络的完整反应进程。
图2 （a）2-Br-EN、EN-SiH和NBVi-EN的核磁共振氢谱。（b）NBVi-EN的核磁共振硅谱。（c）水解产物H-1T-89B-10E的四氢呋喃溶液的紫外-可见光谱。浓度：0.5 mg/mL。（d）NBVi-EN和H-30T-60B-10E的傅里叶变换红外光谱。
为实现具有明确纳米尺度架构的共价交联杂化网络，研究团队实施了顺序正交固化方案。图3的红外光谱分析揭示了不同TMSi含量复合材料中倍半硅氧烷结构的演变规律。在950-1150 cm⁻¹区域，特征性的Si-O-Si伸缩振动峰展现出从线性/环状硅氧烷结构向梯形和网络状倍半硅氧烷构型的转变。随着TMSi掺杂比例的增加，梯形和网络结构的相对强度显著增强，尤其在掺杂比例达到5%时最为显著。透射电子显微镜和能谱分析进一步揭示了这些纳米域在有机基质中的空间限域分布，形成了一种相分离的杂化架构。硅氧化物簇的尺寸范围在3至5纳米之间，展现出清晰的晶格条纹。值得注意的是，紫外曝光显著促进了均匀簇的形成，而互补的能谱图则证实了硅和氧元素的均匀分布，表明亚纳米无机相的高度均匀分散。然而，当TMSi掺杂超过5%时，特别是在20%及以上水平，出现了明显的聚集现象和有序晶格向无序晶格的转变。
图3 C-XT-YB-ZE（紫外处理）在950-1150 cm⁻¹范围内的傅里叶变换红外光谱：（a）X = 5；（b）X = 10；（c）X = 20；（d）峰面积比分析。（e）XT-YB-ZE（紫外处理组和未处理组）的透射电子显微镜和能谱分析。（X+Y+Z = 100；X = 5、10、20表示NBVi-TMSi的摩尔百分比；Y表示NBVi-BCB的摩尔百分比；Z表示NBVi-EN的摩尔百分比）。
正交固化的杂化聚合物网络展现出协同增强的超低介电性能。图4通过平行板电容器测量系统全面评估了C-XT-YB-ZE纳米复合材料的介电常数和介电损耗。在掺杂比例为5%时，经紫外处理的C-5T-85B-10E在1.15 kHz频率下的介电常数从2.25显著降低至2.08。实验进一步证实，在TMSi负载为3%时，复合材料C-3T-87B-10E展现出仅6.67×10⁻⁴的极低损耗因子。这种性能提升主要源于增强的交联密度和无机相的均匀分散，有效限制了聚合物链的迁移率。然而当掺杂比例超过5%时，无机相聚集风险增加，导致介电常数和介电损耗均呈现上升趋势。在高频性能方面，采用分裂柱介质谐振器方法将频率响应扩展至10 GHz，C-5T-85B-10E薄膜展现出恒定的介电常数2.07和6.9×10⁻⁴的超低介电损耗。与先前报道的低介电常数材料相比，该研究开发的材料在综合性能方面展现出显著优势。
图4 C-XT-YB-ZE纳米复合材料的介电性能（X+Y+Z = 100；X = 1、3、5、10、20、30表示NBVi-TMSi的摩尔百分比；Y表示NBVi-BCB的摩尔百分比；Z表示NBVi-EN的摩尔百分比）。（a）通过Novocontrol Concept 40宽频介电谱仪在1.15 kHz下测得的介电常数Dk和（b）介电损耗Df。（c）通过精密LCR计在1.0 kHz下测得的C-XT-YB-ZE（紫外处理/未紫外处理）的介电常数Dk。（d）器件结构示意图（Al/C-XT-YB-ZE/Al）。高频介电性能：所制备杂化聚合物在10 GHz下的（e）介电常数Dk和（f）介电损耗Df。（g）与先前报道材料的介电性能比较。
除了优异的介电性能外，所合成的纳米复合材料还展现出卓越的热稳定性、疏水性和机械性能。图5的热重分析结果显示材料在400°C以下几乎没有重量损失，表明其具有出色的热稳定性。接触角测量表明，适度引入TMSi可显著增强表面疏水性，静态水接触角从约105°增至最高112°。值得注意的是，经紫外处理的复合材料始终表现出更优异的疏水特性这归因于有效紫外固化实现的优化表面形貌。纳米压痕测试显示，含有可控TMSi浓度（≤5%）的紫外处理复合材料模量从3.48 GPa增至4.05 GPa，反映了增强的交联聚合物网络。总体而言，优化后的C-5T-85B-10E（经紫外处理）复合材料展现出超低介电常数、优异热稳定性、增强疏水性和良好机械性能的完美平衡，显著优于先前报道的低介电常数材料。
图5 C-XT-YB-ZE纳米复合材料的综合性能（X+Y+Z = 100；X = 1、3、5、10、20、30表示NBVi-TMSi的摩尔百分比；Y表示NBVi-BCB的摩尔百分比；Z表示NBVi-EN的摩尔百分比）。（a）5%热失重温度Td5。（b）水接触角测量。（c）纳米压痕测试得到的模量。（d）优化的C-5T-85B-10E复合材料与先前报道的低Dk材料之间的综合性能比较。
总结而言，该正交单体设计策略成功构建了具有纳米限域SSQ域的顺序固化杂化聚合物网络，实现了超低介电性能、高热机械稳定性和优异疏水性的独特组合。通过模块化设计框架，可方便地替换不同功能单元，展现出对下一代介电、光学或响应性聚合物体系的广泛适应性。这项工作不仅为先进电子封装材料提供了有前景的解决方案，更建立了一种普适性的化学设计范式，将正交反应性、可控纳米结构与多功能性能有机联系起来，为高分子材料领域的发展开辟了新的方向。
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