编者按：读了这篇由西湖大学刘仕、北京理工大学王学云和东南大学董帅联袂撰写的短文，有两点感悟。其一，铁电物理近几十年来崭新的物理概念并不多。偶尔有一个、且能引领这个领域发展的概念，就算是了不起的贡献了。杂化非本征铁电，算一个这样的概念。其二，在欧美科学文明相对发达的社会中，学术界的形态似乎是以“精而引领”而非以“多而追星”为时尚。这位被纪念的学者Craig Fennie，其实只是米国大学的一位副教授，但其工作却做到了“精而引领”而被铭记。
1.引子
前几日，忽闻康奈尔大学Craig Fennie 副教授英年早逝的消息，颇感意外。这位大个子魁梧的汉子，在铁电与多铁理论领域作出了若干重要贡献，特别是其与合作者提出了杂化非本征铁电 (hybrid improper ferroelectrics, HIF) 的概念，颇具新意。这一概念，已经成为探索磁电耦合多铁材料的重要理论基础之一，也是对传统铁电物理的重要拓展。他因此也早早斩获了麦克阿瑟天才奖(MacArthur Genius Grant)、美国总统青年奖 (Presidential Early Career Award for Scientists and Engineers)、美国物理学会会士 (APS Fellow) 等荣誉。
作为Fennie 的小同行物理人，笔者虽然与Fennie 本人私交不多，但对同行的意外离世也甚感唏嘘。受编辑点名邀稿，本文简要回顾和评述Craig Fennie 早年成名的两项代表性工作，也算是对Fennie 的纪念。
2.从本征铁电到非本征铁电
自发对称破缺，可以说是物理中最核心的思想之一。这一点在凝聚态物理中表现尤甚，已经与能量这个物理核心并驾齐驱。而铁电体，正是一类具有自发反演对称性破缺、并高度仰仗这种对称性破缺物理的材料。以典型铁电体PbTiO₃ 为例，其高温立方顺电相(Pm-3m)向低温四方铁电相(P4mm) 的转变，就可以很好地用朗道相变理论描述。
所有的统计物理教科书都告诉我们，在这一物理图像下，体系的自由能可写为方程(1)的形式，如图1(1) 所示。
图 1. 铁电唯像理论的自由能展开。
(1) 本征(正规)位移铁电，其中F0 是顺电相的自由能，QP 是序参量幅度，可以理解为宏观极化P，也可以理解为布里渊区中心的极性声子模式(或称软模) 的振幅。(2) 非本征(非正规)畸变模式。
方程 (1) 这个表达式的物理图像并不复杂。甚至不需要微积分的知识即可证明：当温度高于相变温度Tc时，自由能只有一个稳定的极小值，对应于P = 0 的顺电相。而当温度低于Tc时，自由能自发出现了两个等价的极小值+Ps 与-Ps，物理上就是两个极化相反的稳定铁电态。体系最终或自发、或根据外部条件选择其中一个极化方向。这就是铁电相变中的自发对称破缺，如图 2(A) 所示。传统铁电理论，正是建立在这一图景之上，因此像 PbTiO₃ 这样的体系，也被称作本征铁电体(proper ferroelectrics)。本征的意思体现为铁电极化本身就是相变的主序参量(primary order parameter)。
或许正是由于这种单序参量的朗道理论对本征铁电体的描述如此成功，在现代极化理论将铁电极化和贝里相(Berry Phase) 联系起来之前，铁电性一度并不被视为一个特别“复杂”或“丰富”的问题。事实上，即便到今天依然有很多人持类似的观点，将铁电物理纳入经典物理范畴，连量子的门槛都摸不到。物理人对铁电体系的关注，更多的是从功能材料角度，而非量子材料物理角度，似乎铁电物理已经是the party is over了。此情此景，似乎有点类似于二十世纪初的物理学界：大厦已经建立，剩下的就只有修修补补高阶量了，除了头上的那两朵乌云！
科学研究的历史，总是一遍遍上演着类似的故事。当人们信心满满、觉得已理解了这个世界的时候，头上那两朵乌云总是给人们带来一个意想不到的surprise。
铁电物理的乌云之一，则是所谓的非本征铁电体(improper ferroelectrics, IF，又被译作非正规铁电体)。这是一类非常不合常规的体系，但概念本身绝非新鲜事物。早在上世纪七十年代，就有前苏联学者专门报道过这类体系。不得不感叹，由于话语权的问题，前苏联今俄罗斯学者对科学的贡献往往被低估了。在这些体系中，铁电极化本身不再是相变的主序参量，通常是处于一个弱势从属地位。如果把铁电体比作一个后宫，在本征铁电体中，铁电极化是母仪天下的王后；而非本征铁电体中的铁电极化则只是一个普通宫女，在王后面前就得低人一等，颇有一点三纲五常的味道。后果就是：非本征铁电体的铁电性能大部分相当不给力，不是温度低、就是极化小，因此很难进入功能材料人的法眼，只是物理人在那里阳春白雪。
本世纪初，随着多铁研究的兴起，也顾及到低垂的果子渐渐已经被摘得差不多这一现实，物理人渐渐发现，非本征铁电体另有一片多彩天空，蕴含了丰富的凝聚态物理内涵。需要指出的是，多铁材料并不都是非本征铁电体，非本征铁电体也不都是多铁材料，虽然两者有很大交集。
当时，具有铁电性和反铁磁性的多铁材料的六角YMnO₃，在少数几个实验室中已被制备成功。但是，其铁电性起源无法套用所有已知的铁电起源机制来理解。因此，YMnO₃为何具有铁电性，一直是一个未解之谜。2004 年，那个知名的多铁女汉子Nicola Spaldin教授等人结合实验，指出六角YMnO₃ 位于布里渊区边界的非极性声子模式K3 对其铁电极化有很大的增强作用[1]。所谓“非极性”声子，是指这一晶格振动模式虽然会显著改变原子的排布方式，但并不会破缺中心反演对称性。这个工作，开启了非本征铁电理论机制研究的热潮。
2005 年，仍在攻读博士学位的Fennie，与其导师、知名铁电量子理论的卓越贡献者之一Karin Rabe 教授合作，以六角YMnO₃ 为例，建立了该类非本征铁电的相变机制。他们通过第一性原理计算，结合群论分析，明确指出：YMnO₃ 从高温P63/mmc顺电相到低温P63cm铁电相的结构转变，真正起主导作用的并不是极性声子模式，而正是这非极性声子模式K3。Fennie 和 Rabe 的分析表明，正是这一K3 模式首先失稳，即振幅变大，驱动晶格发生畸变，使原胞三倍化。这一进程主导了整个结构相变，导致新的铁电极化起源呈现出来：材料中的铁电极化，来自这一非极性K3 模式与布里渊区中心极性模式(原文记作Γ¯2，这里仍简记为P之间的耦合，相应的自由能可写成方程(2)，如图1(2) 所示。
方程(2) 这个表达式,看起来比本征铁电体的单序参量朗道展开要复杂得多，但其物理含义并不难理解。前面的二次项和四次项，本质上仍然只是对两个模式振幅QP和QK3的常规泰勒展开。基于第一性原理计算获得的朗道参数(α20, α02, β40等)，Fennie 和 Rabe他们发现极性模式QP本身并没有失稳。这即是说，QP 振幅变大(失稳) 并不会导致体系能量降低。这里最关键的，是β31Q3K3QP这一耦合项：如图2(B) 所示，一旦K3 模式发展到有限振幅(例如图中的QK3 = 0.75 & 1.00)，体系在能量上就会倾向于同时产生一个非零的极化QP (即Γ¯2的振幅非零)。
这种先有非极性声子模式、再有极性声子模式的故事，谁是主谁是仆，逻辑链一目了然。铁电极化不再是这一相变的主序参量，而是由主导性的结构畸变诱导产生的次级效应。因而，YMnO₃ 被明确归类为非本征铁电体：铁电性并不一定总是来自极化模式自身变软，也可作为其它结构不稳定性的伴生结果出现。
该文章以快讯形式发表于Phys. Rev. B。论文长度不满四页，论证紧凑，成为这一方向的重要文献之一[2]。而且，接纳这四页的又是神刊PRB，而不是超高IF 的某个期刊。虽然德布罗意博士论文只有一页的传说，只是传说，但这个四页的传说却是真实的^_^。
图 2. 朗道自由能图像描述铁电相变。
(A) 本征铁电体的自发反演对称性破缺。(B) 非本征铁电体的自发反演对称性破缺。在YMnO3中随着K3 模式QK3振幅变大，非零的极化模式Γ¯2 才能降低体系的能量[2]。
3.从非本征铁电到杂化非本征铁电
在确立了单一非极性模式诱导极化的机制后，是否可以反过来利用这一机制，去主动设计新的新型非本征铁电材料？尤其是作为一支奇兵去应对铁电性与磁性在传统材料中难以兼容的世纪难题？
沿着这一思路，Fennie 转向了更复杂的晶格畸变协同效应，并由此推动了杂化非本征铁电性(hybrid improper ferroelectricity, HIF) 这一概念的形成。
诞生这一概念的代表性工作，是他在康奈尔大学任助理教授独立开展研究后，与其博士后Nicole Benedek 合作，于2011 年发表在Physical Review Letters 上的理论工作 [3]。该文也被美国物理学会Physics 杂志以Twisting and turning towards new multiferroics 为题进行了专题报道(Viewpoint)。
在YMnO3 中，一个单独的非极性模式，就足以驱动结构相变并降低对称性。极化则作为随之出现的次级效应被诱导出来。而在“杂化”机制中，任意一个单独的非极性模式，都不足以打破空间反演对称性。只有当两个或多个非极性晶格畸变同时存在、并发生耦合时，体系才会失去反演中心并产生极化。因此，“杂化”二字的物理含义，正是在于多个非极性序参量的协同作用：
► 极化，是不同非极性模式共同耦合后所涌现出的新性质。
相比YMnO3中一把钥匙(非极性模式) 打开一把锁(铁电极化)，杂化非本征铁电性HIF 则需要同时具有两把钥匙，才能双剑合璧，打开一把锁。这一涌现，颇像现在的保密柜制度。
Benedek 和 Fennie 并不停留于一般性分析，而是针对具体体系展开工作。他们通过密度泛函理论计算，预言层状钙钛矿Ca3Ti2O7与Ca3Mn2O7 (后续统称为327 体系) 正是实现这一机制的合适候选体系。如图 3 所示，翻转QX2+与QX3-中任何一个，就能翻转铁电极化P。但同时翻转QX2+与QX3-模式，则铁电极化P不动。这是不是有点一灯双控电路的味道？
从朗道自由能角度，这相当于加了一项gPQX2+QX3-能量，其中P为铁电极化，QX2+ 与QX3- 分别是氧八面体的转动与倾斜畸变模式幅度，g则是耦合系数。QX2+ 与QX3- 这两个模式，均为非极性模式，但两者的结合，果然“生出”了极性铁电极化P。
图 3. (A) 层状钙钛矿327 体系。(a) 晶体结构，(b) 氧八面体旋转X 2+模式，(c) 氧八面体倾斜X 3-模式。这两种模式的晶格畸变本身都不能破坏空间反演对称，因此是非极性的。但两种模式的结合却破坏了空间反演对称，导致了铁电极化。(B) 通过调控X 2+ (纵轴) 与X 3- (横轴) 模式的幅度Q，可给出翻转进程的能量面(energy landscape)，以及四个多铁性状态(±P0, ±M0)。在这四个态之间的切换，可以翻转或者不翻转铁电极化和(或)净磁矩[4]。
4.杂化非本征铁电的实验验证
该文立刻引起了同行物理人广泛兴趣。诸多实验组针对预测的Ca3Ti2O7、Ca3Mn2O7体系开展了实验验证，其中就包括来自Fennie 母校、罗格斯大学的著名实验专家Sang-Wook Cheon。
但理论与实验总是有很大差距！虽然实验者倾尽了全力，但在很长一段时间始终无法观测到可以翻转的极化。究其原因之一，可能是Ca3Ti2O7与Ca3Mn2O7 翻转势垒过高。后续Fennie的理论工作提到，通过同族元素替换(Ca/Sr/Ba)3(Sn/Zr/Ge)2O7体系可能具有更低的翻转势垒[4]。但这对材料生长带来了挑战，因为327 体系的浮区炉晶体生长并没有那么容易，尤其是不同元素、不同组分的掺杂体系。
经过了大量如爱迪生试验灯丝般的尝试，Cheong 大师妙手回春，在(Ca, Sr)3Ti2O7体系中首次实验证实了可翻转的铁电极化，如图 4(A) 所示，并发现了其中铁弹畴、铁电畴及丰富的导电畴壁。这也是理论预测然后实验验证的经典工作之一[5]。
当然，杂化非本征铁电性最吸引人的地方，并不仅仅是“结构诱导铁电性”，而是它可能把铁电性、磁性和磁电耦合自然联系起来。虽然 Ti 基 327 体系的杂化非本征铁电性获得了实验证实，但由于 Ti4+本身不携带磁矩，这类体系并不能充分体现Fennie最初设想中更具物理吸引力的、铁电极化与磁化的耦合。
相比之下，Ca₃Mn₂O₇在概念上更加令人兴奋：Mn4+ 具有反铁磁序；而氧八面体转动和倾斜在诱导杂化非本征铁电性极化的同时，也可能通过Dzyaloshinskii-Moriya 相互作用使反铁磁自旋发生微小倾斜，产生净的弱铁磁信号。这种机制，可以规避铁电与铁磁的天然电子构型矛盾，为在单相材料中同时实现稳健的铁电性与磁性，提供了新的理论路径，指明了新的方向。
图 4. (a) Ca3-xSrxTi2O7 室温铁电回线[5]。(b) Ca3Mn2-xTixO7 偏光显微镜图像与对应的铁电回线[6]。(c) Ca3Mn2O7 低温热释电与铁电回线(PUND方法测出) [7]。
然而，真实材料远比理想模型复杂。Mn 基 327 体系具有更窄的带隙和更严重的漏电问题，使得直接观测可翻转铁电极化变得困难。2017 年，Cheong 大师的博士生高彬，系统研究了单晶 Ca3Mn2-xTixO7系列，试图从 Ti 端到 Mn 端追踪其铁电和磁性的演化[6]。随着体系逐渐接近 Mn 端，虽然材料中仍然可以观察到丰富的铁弹畴和结构畸变，但清晰的铁电极化翻转变得越来越困难。特别是在 Ca₃Mn₂O₇中，高密度的畴结构会严重阻碍极化翻转，使得可观测的磁电耦合非常微弱。
这个结果，并不是简单否定Fennie 的理论预言，而是揭示了杂化非本征铁电性在真实块体材料中实现时所面临的复杂性：结构畴、漏电、相变路径、磁序和极化翻转动力学，都会决定一个优美的理论机制能否被实验直接验证。
2018 年，湖北师范大学青年教师刘美风，联合东南大学董帅、南京大学刘俊明团队，合成出高质量样品，通过PUND 测试模式在低温下测出了Ca₃Mn₂O₇的铁电回线，证实了其铁电性，并提供了磁电耦合的初步证据[7]。这一工作，总算给Fennie 的理论提供了关键证据。美国物理联合会以Newly discovered properties of ferroelectric crystal shed light on branch of materials 为题，在Phys.org 网站专题报道了该进展。文中指出，来自中国的团队能够证实Ca3Mn2O7的铁电性与磁电耦合(A team of researchers from China has characterized one type of hybrid improper ferroelectric, Ca3Mn2O7....... They were able to demonstrate ferroelectricity in Ca3Mn2O7as well as coupling between its magnetism and ferroelectricity, a key property that has potential to allow for faster and more efficient bit operations in computers)。
当然，从更完整的脉络来看，杂化非本征铁电性的物理雏形，并非始于 2011 年。2008 年，比利时列日大学 Philippe Ghosez 教授团队在研究 PbTiO3 / SrTiO3 超晶格时发现，两种氧八面体旋转畸变 (AFD1 / AFD2) 与铁电畸变，通过 QAFD1QAFD2QFE 三线性耦合维持了铁电性 [8]。2011 年 Benedek 和 Fennie 设计327 体系时，才正式将这种机制命名为“杂化非本征铁电性”。
5.写在最后
如果从更广泛的意义上看这两项工作的价值，前者关于非本征铁电的工作，为“自发对称破缺”这一宏大概念提供了一种极具巧思的实现机制；后者关于杂化非本征铁电的工作，则更体现出凝聚态物理中“多则异也”的思想：单个非极性模式本身并不产生极化，但两个非极性模式耦合之后，却可以诱导出极性自由度，并由此产生铁电性。这就是“无中生有”的涌现么？这一涌现，“违反”代数运算四项法则，表现出0 + 0 > 0 或者 0 × 0 > 0。
回过头看，诸如Craig Fennie 等物理人的这些工作，并不以篇幅取胜，也不依赖繁复的体系、数据堆砌，甚至都不是最原始的创新。后续杂化非本征铁电材料，也并没有真的走向成熟的应用阶段(interesting but useless是基础研究的常态)。他们的贡献在于，当整个领域对该问题的认知处于懵懵懂懂时，能够以准确的问题凝练、清晰的物理图像，建立起一套系统但又简洁的理论框架，从而实现引领非本征铁电物理研究。对于凝聚态理论物理人(实验物理人亦然) 而言，若能有几项这样“小而美”的工作，让后来人能站在自己的理论上向上探索，大概也可谓无憾了。
参考文献
[1] B. B. Van Aken, T. T.M. Palstra, A. Filippetti & N. A. Spaldin. The origin of ferroelectricity in magnetoelectric YMnO3.Nature Mater.3, 164 (2004).
[2] C. J. Fennie & K. M. Rabe. Ferroelectric transition in YMnO3 from first principles.Phys. Rev. B72, 100103(R) (2005)。
[3] N. A. Benedek & C. J. Fennie, Hybrid improper ferroelectricity: a mechanism for controllable polarization-magnetization coupling,Phys. Rev. Lett.106, 107204 (2011).
[4] A. T. Mulder et al. Turning ABO3 antiferroelectrics into ferroelectrics: design rules for practical rotation-driven ferroelectricity in double perovskites and A3B2O7 Ruddlesden-Popper compounds.Adv. Funct. Mater.23, 4810 (2013).
[5] Y. S. Oh et al.. Experimental demonstration of hybrid improper ferroelectricity and the presence of abundant charged walls in (Ca,Sr)3Ti2O7 crystals.Nature Mater.14, 407 (2015).
[6] B. Gao et al. Interrelation between domain structures and polarization switching in hybrid improper ferroelectric Ca3(Mn,Ti)2O7.Appl. Phys. Lett.110, 222906 (2017).
[7] M. F. Liu et al. Direct observation of ferroelectricity in Ca3Mn2O7and its prominent light absorption.Appl. Phys. Lett.113, 022902 (2018).
[8] E. Bousquet et al. Improper ferroelectricity in perovskite oxide artificial superlattices,Nature452, 732 (2008).
踏莎行·冻雨松竹
冻雨凝形，冬山郁莽
松原未谢云台旷
迥然寒夜欲传声
宁无顶冠岿千丈
冻雨张狂，冬山扫荡
竹冈青淡溪湾望
纤身曲折骨筋张
冰心不化孤根抗
(1) 三位帅哥作者信息：
刘仕，任职西湖大学物理系，课题组网站https://liutheory.westlake.edu.cn/；
王学云，任职北京理工大学宇航学院，课题组网站https://sites.google.com/site/wangxueyun126/home；
董帅，任职东南大学物理学院，课题组网站https://physics.seu.edu.cn/sdong/。
(2) 文底图片乃拍摄于鄂东南(20240324)，放在这里展示粗壮的楠竹一样会被折断，以牵强附会于本文主题。文底小词 (20240211)原本写2024年初开时吴楚冻雨带给大地的巨大创伤，放在这里并无突兀。文底图片和小词由编者配置。
(3) 封面图片截取Craig Fennie 课题组网站。
(4) 康奈尔大学报道链接https://cornellsun.com/article/2026/06/genuinely-kind-and-generous-prof-craig-fennie-dies。Craig Fennie 课题组网站https://fenniegroup.aep.cornell.edu/。
文章转载自“量子材料QuantumMaterials”公众号
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