耐受王水的异孔氢键有机框架材料用于高效质子传导！
孔道决定着多孔材料的性能，无论是气体分离、催化反应、离子传输还是能源存储，客体分子都需要在孔道中完成扩散、吸附和传输，因此孔径大小及不同孔道之间的协同作用直接影响材料性能。近年来，具有两种甚至多种孔径的异孔材料受到广泛关注。这类材料兼具不同尺度孔道，可兼顾快速传质和高效吸附，在众多领域展现出巨大应用潜力。然而，一个长期存在的难题是：传统设计策略只能让所有孔同步变大或同步变小，无法选择性调控其中一种孔径。因此，实现不同孔径的独立调控，一直是多孔晶体设计领域的重要科学挑战。
近日，中国科学院上海高等研究院碳排放核算与碳捕集利用封存高强副研究员/魏伟研究员，联合晶泰科技、香港城市大学李兴助理教授、黄勃龙教授等合作团队，基于共价键和氢键协同组装的机制，提出了一种“选择性孔径调控”新策略，成功构筑了一类具有双孔结构的双壁氢键有机框架材料。该工作不仅突破了多孔晶体难以独立调控不同孔道尺寸的长期挑战，还实现了超快、可规模化合成以及优异的化学稳定性（耐受王水），并进一步通过实验与理论计算结合的方式揭示了双壁HOFs材料的形成机制，为多孔晶体的精准设计提供了新的研究范式，相关研究成果以题为“Selective Pore Modulation in Layered Molecular Crystals”发表在最新一期《Nature Synthesis》上。
图1. 共价-氢键协同组装的HOFs孔道选择性调控策略
针对上述孔道调控的难题，研究团队提出了一种全新的结构设计思想。作者设计了一类具有三曲腿（triskele）结构的新型构筑基元，在一步席夫碱缩合反应过程中，同时完成酰腙键形成与氢键的自组装，最终构筑出一种全新的双壁氢键有机框架（DW-HOFs）。与传统双孔材料不同，该策略巧妙地将不同结构单元赋予不同功能：1) 中心C₃对称的黑色结构负责调控双壁之间的狭缝孔尺寸；2) 外围白灰色结构负责调控中心大孔尺寸。
因此，两种孔道实现了解耦设计，可以像调节两个独立旋钮一样分别控制不同孔径，而无需同步改变整个框架结构。研究团队进一步构建了多个DW-HOFs材料(DW-HOF-1a, DW-HOF-1b,DW-HOF-1c, DW-HOF-2, DW-HOF-3和DW-HOF-4)，实现了0.52–2.4 nm范围内不同孔径的精准调控，验证了这一设计策略的普适性。
图2. DW-HOFs材料的结构模拟以及气体吸附、孔道相关表征
由于单体材料中同时存在酰胺以及羧酸氢键单元，作者对可能形成的HOFs结构进行了一系列的模拟。结果表明，由syn-amide-carboxyl形成的这种羧酸-酰胺氢键结构吻合度最好。通过进一步的77K N2和195K CO2气体吸脱附表征发现，材料的比表面积为469-649 m2/g, 孔径分布的结果与模拟结构高度吻合。为了进一步确定材料的精准结构，我们采用冷冻电镜MicroED对材料的结构进行了精确解析，所得结果与理论模型高度吻合。
图3 DW-HOFs材料的晶体照片及冷冻电镜结构表征
为了深入研究该类材料共价-氢键协同组装的机理，本工作创新行的通过引入搅拌的方式，干扰晶体的生长过程，从而开辟出DW-HOFs晶体组装过程的时间窗口，深入揭示了这类晶体组装的暗箱： 结合PXRD、小角X射线散射（SAXS）以及密度泛函理论（DFT）计算，研究团队首次捕获了DW-HOFs晶体由亚稳态逐步演化至最终稳定结构的全过程（图4）。研究发现，框架最初形成传统羧酸-羧酸类HOFs结构，随后经历多步构象转变，最终演化为更加稳定的酰肼-羧酸氢键双壁结构。理论计算进一步表明，驱动这一演化过程的关键因素，是单位体积内氢键密度不断增加，从而使体系自由能持续降低，最终形成最稳定的晶体结构。这一发现成功解释DW-HOFs材料快速组装的机理，也为未来通过反应过程调控晶体结构提供了新的理论依据。
图4 DW-HOFs材料的组装过程及相应的理论计算
除了创新的结构设计外，这类 DW-HOFs 还表现出合成工艺简便、可规模化制备以及卓越的化学稳定性等多重优势。研究表明，该材料仅需一步反应，在 1 小时内即可获得尺寸达 20–30 微米的高质量单晶，并可实现十克级放大制备，为其潜在的规模化应用奠定了坚实基础。尤为引人关注的是，其优异的化学稳定性：在水、四氢呋喃、乙腈等有机溶剂以及浓盐酸、浓硝酸等强腐蚀性介质中，DW-HOF 均能保持晶体结构的完整性。即便在被誉为“化学试剂之王”的王水中浸泡长达 7 天，材料仍能维持良好的晶体有序性与孔道结构，展现出 HOF以及其他孔材料体系中罕见的耐受王水性能，这一发现有力突破了传统上对氢键有机框架“稳定性不足”的固有认知。
图 5 DW-HOFs材料的放大合成、王水实验及应用
材料卓越的稳定性进一步支撑了其在功能应用中的深入探索：得益于框架对超强酸环境的耐受性，作者首次将超强酸（三氟甲磺酸）引入 DW-HOFs 孔道，构建了高效的质子传导体系。研究表明，相较于传统单一孔结构，所引入的超微孔显著增加了质子跳跃位点密度，从而为质子迁移提供了更加连续的传输网络。同时，超强酸的引入有效降低了质子迁移能垒。在两者的协同作用下，该材料在 30 ℃ 无水条件下实现了高达 4.25 × 10⁻³ S cm⁻¹ 的质子电导率，达到当前 HOFs 材料近室温无水质子传导性能的领先水平之一。这一结果充分证明，选择性孔径调控不仅能够精准设计结构，还能够有效提升材料功能。
总结与展望
该研究首次提出了选择性孔径调控这一新的多孔晶体设计策略，实现了不同孔径的独立设计和共价键-氢键协同组装及精准调控，突破了传统双孔材料"孔径联动变化"的设计局限。与此同时，研究团队构建了一类兼具快速合成、规模化制备、超强稳定性和优异质子传导性能的新型双壁氢键有机框架，并系统揭示了其晶体形成机制。这一工作不仅丰富了氢键有机框架材料体系，也为多孔晶体在离子传导、分离、储能及催化等领域的发展提供了新的设计思路，对于推动精准网格化学（Reticular Chemistry）和功能多孔材料的发展具有重要意义。
上述研究成果发表在Nature Synthesis 上，中国科学院上海高等研究院高强副研究员、香港城市大学蒋国星博士、晶泰科技刘翔博士为共同第一作者，中国科学院上海高等研究院的高强副研究员、魏伟研究员，香港城市大学的黄勃龙、李兴教授为共同通讯作者。该工作得到了上海市浦江人才计划、上海市科委、国家自然科学基金、香港研究资助局等研究经费的大力支持。
论文信息
Q. Gao#, *, G. Jiang#, X. Liu#, M. Sun, C. Qian, C. Yuan, W. P. D. Wong, J. Niu, Y. Xu, S. Xu, G. Ma, Z. Li, J. -W. Hu, P. Zhang, B. Huang*, W. Wei*, X. Li* Selective Pore Modulation in Layered Molecular Crystals. Nature Synthesis 2026, DOI: 10.1038/s44160-026-01123-3
通讯作者简介
高强 上海市浦江人才，中国科学院上海高等研究院低碳催化与二氧化碳利用全国重点实验室副研究员，硕士生导师。研究领域为新型晶态多孔有机材料的设计合成、温室气体的吸附与分离。先后主持或参与国家重点研发项目、中国科学院先导A和上海市等项目，已在Nat. Synth., Nat. Chem., J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Adv. Funct. Mater., Trends. Chem., Chem. Mater.等期刊上发表论文48篇（总引 > 4190次，H-index 28），申请中国专利8项(已授权2项) ，研究成果多次被Nature, Nat. Chem., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev. 等国际一流刊物引用或重点评述。个人主页：https://people.ucas.ac.cn/~JINGao
黄勃龙 香港城市大学化学系教授。研究方向主要为纳米材料、能源材料、固体功能材料和稀土材料的电子态性质，以及在纳米表界面、多尺度下的能源转换应用。目前共发表SCI论文403篇，其中以第一/共同第一/通讯作者身份在Nature, Science, Nat. Mater., Nat. Synth., Nat. Catal., Nat. Water, Chem. Soc. Rev., Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Mater., Chem 等发表文章344篇，H-index为120，文章引用次数超过41000次。2022-2025年连续四年入选科睿唯安全球高被引科学家与斯坦福大学评选的全球Top2%高被引科学家等，担任Battery Energy主编、Frontiers in Chemistry副主编，以及国内外多本刊物的的青年编辑或编委。
魏伟 研究员、博士生导师。现任中国科学院上海高等研究院副院长、“万人计划”科技创新领军人才。研究方向包括碳中和战略、碳排放核算以及温室气体减排技术。先后承担国家科技支撑计划、国家973项目、国家发展改革委科教基础设施专项、中国科学院战略性先导科技专项、中科院重点部署项目、中科院知识创新工程重要方向、上海市科委科技创新行动计划以及企业委托项目；在Nature, Nat. Chem., Nat. Synth., Nat. Geosci., J. Am. Chem. Soc., Energ. Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed.等重要学术杂志发表论文300余篇，已授权或申请国际发明专利3项、国家发明专利70余项；兼任国际碳捕集领导小组成员，同时担任Green Carbon、化工进展等学术期刊编委。
李兴 香港城市大学化学系校长特聘助理教授。研究方向为多孔有机功能材料的设计合成与物理形态（粉末、膜、液体等）调控，以及其在电化学储能、分离、与催化的应用。其在化学、材料科学和化工的跨学科研究工作以第一作者/通讯作者先后发表在Nature Chemistry, Nature Synthesis, Nature Energy, Nature Communications, Journal of American Chemical Society等著名期刊。其在共价有机框架材料与电化学碳捕集领域的多项工作贡献分别在Nature Collection不同专题中被评为亮点文章，包括 “Celebrating 15 Years of Covalent Organic Frameworks”, “Synthesis and Enabling Technologies”, “Carbon dioxide removal, capture and storage”, “Chemical Engineering Distilled” ， “Synthesis of materials for energy applications”。曾获得SNIC-Prof Lee Soo Ying 早期职业研究奖，香港大学教育资助委员会2025年杰出青年学者计划资助（RGC-ECS）。目前担任Frontiers in Chemistry副主编。
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