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Abstract
本工作中，开发了一种基于共价有机框架@碳黑@分子印迹聚多巴胺（COF@CB@MPDA）的新型电化学传感器，用于选择性识别和测定环丙沙星（CF）。COF@CB@MPDA具有良好的水分散性，是通过多巴胺在碱性条件下与COF、碳黑和CF共同作用下自聚合而合成的。高表面积的COF增强了CF的吸附能力，而碳黑则赋予复合材料高导电性，从而提高了所提议的COF@CB@MPDA/玻碳电极（GCE）传感器的灵敏度。COF@CB@MPDA对CF的特异性识别涉及氢键和范德华力相互作用。在优化条件下，该传感器与CF浓度具有良好的线性关系，检测范围为5.0×10–7～1.0×10–4 mol/L，检测限为9.53×10–8 mol/L。此外，开发的传感器在牛奶和奶粉中对CF的检测表现出高选择性、重复性和稳定性。用于制备COF@CB@MPDA/GCE传感器的工艺方法可以轻松应用于其他抗菌剂及环境中有机污染物的选择性识别和检测。
Introduction
环丙沙星（CF）是第三代合成喹诺酮类抗菌药物，具有广谱抗菌活性和良好的杀菌特性。CF可通过抑制DNA解旋酶来迅速降低细菌的复制速度。CF的杀菌效果比诺氟沙星和依诺沙星高出2～4倍。由于其高渗透性、低毒性和对耐药菌株的良好作用，CF被广泛应用于治疗多种感染性疾病。然而，由于广泛使用抗生素来治疗人类和动物疾病，导致大量抗生素作为污染物进入环境。在中国，牛奶中氯霉素和依诺沙星的最大允许残留量为100 μg/kg。因此，必须开发快速且灵敏的分析方法以检测CF。
过去10年来，电化学传感器的研发取得了巨大进展。电化学传感器的优势包括分析速度快、灵敏度高以及仪器结构简单。已开发的电化学传感器适用于多种类别的抗生素，包括呋喃妥因、磺胺嘧啶、青霉素和四环素。工作电极是电化学传感器的关键组成部分。要实现针对目标分析物的较高灵敏度和选择性，通常需要利用纳米材料对工作电极进行改性。具有优异导电性和较大比表面积的纳米材料常被用于改性工作电极，以增强电流或电压响应。近期，研究人员已开始使用共价有机框架（COFs）材料，这种材料具有有序多孔结构和高比表面积，以增加工作电极上分析物的吸附位点的可用性。由于其独特的性质和成分的灵活性，COFs现正被广泛应用于吸附和检测、分离等领域以及催化作用。然而，目前许多COFs的导电性较差且水分散性不佳，这限制了它们在电化学传感器中的应用。目前，用于合成COFs的溶剂包括1,4-二氧六环、三甲基苯和N,N-二甲基甲酰胺等。这种方法往往会导致COFs的水分散性不佳。最近，使用乙腈作为溶剂已被证明有助于提高COFs的水分散性。此外，将COFs与导电材料复合有助于克服COFs的低电导性，使其适用于电化学传感器。碳黑（CB）因成本低廉且具有优异的导电性而常被用于此目的。CB表面存在的sp2边缘缺陷位点和含氧基团有利于制备CB基纳米复合材料。
多巴胺（DA）是一种神经递质，在某些条件下可发生氧化自聚作用，从而形成聚多巴胺（PDA）。PDA具备诸多优异特性，包括良好的水分散性和生物相容性、极强的粘附力以及易于功能化。通过涂覆PDA可显著提升材料的在水中的分散性，因为PDA中含有大量的儿茶酚基团和伯/仲胺基团。PDA与分子印迹技术的结合将极大地提升目标物在水相中的特异性识别性能。
在此研究中，制备了一种新型共价有机框架@碳黑@分子印迹聚多巴胺（COF@CB@MPDA）复合材料，用于水溶液中快速、选择性且灵敏地检测氟碳化合物（CF）。COF@CB@MPDA具备优异的导电性（得益于碳黑的加入）、良好的水分散性、较大的表面积以及由于分子印迹PDA层而对CF的高度选择性。应用于GCE时，COF@CB@MPDA/GCE传感器展现出优异的重复性、重现性和稳定性，适用于CF的检测。此外，们对CF在电极表面上的电化学行为及反应机理进行了研究。作为概念验证，COF@CB@MPDA/GCE被应用于实际牛奶和奶粉样品的CF检测，并取得了优异的回收率。
Results and Discussion
COF和COF@CB@MPDA的形态结构
通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对COF及COF@CB@MPDA样品的形态结构进行了研究。如图2A和B所示，COF呈现出球形形态，表面较为粗糙。图2C展示了COF@CB@MPDA的SEM图像。该样品由较大的球形COF颗粒、较小的CB和MPDA颗粒组成。结果表明COF@CB@MPDA已成功合成。
图2 （A）COF的扫描电子显微镜图像和（B）TEM图像；（C）COF@CB@MPDA的扫描电子显微镜图像；（D）HAADF-STEM图像及其对应的元素分布图，分别显示（E）C、（F）N、（G）O和（H）F的分布情况，同时还有（Ⅰ）COF@CB@MPDA在CF萃取前的EDS谱图
利用高角环状暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）映射技术（图2D）来探索COF@CB@MPDA在CF溶剂萃取前的元素组成。图2E至H展示了COF@CB@MPDA中四种元素（C、N、O和F）的元素分布图。数据显示，CF成功嵌入PDA中，形成了与COF和CB组分紧密接触的分子印迹聚合物（MIP；此处为MPDA）。CF萃取前COF@CB@MPDA的能量色散谱（EDS）结果显示，样品中C、N、O和F的重量百分比分别为82.68%、12.56%、4.27%和0.49%（图2I）。
FTIR谱图和XRD也被用于表征COF、CB以及COF@CB@MPDA（经CF萃取后）的化学结构。图3A显示了COF、CB、PDA以及COF@CB@MPDA的FTIR谱图。CB的FTIR谱图中主要呈现一个位于1630 cm–1处的强峰，这很容易被归因于CB表面上的–COOH基团的C=O伸缩振动。PDA的FTIR谱图中显示有三处强烈的峰值，分别位于1460、1373和1157 cm–1，这些峰值被归为芳环中C=C伸缩振动、-OH平面弯曲振动以及C–O或C–N伸缩振动。COF@CB@MPDA的FTIR谱显示有五个特征峰，分别位于1683、1607、1448、1378和1168 cm–1，根据这些频率可以很容易地将其分别归属到CB、COF和PDA的各个组分上。这些数据证实了COF@CB@MPDA已被成功合成。此外，利用XRD对COF和COF@CB@MPDA的晶体结构进行了表征。COF的XRD谱显示在2θ 2.79°处有一个强烈的衍射峰，同时还在2θ 4.78°、5.51°、7.34°、9.65°和25.05°处发现了若干较弱的衍射峰（图3B）。这些衍射峰分别被归为COF的（100）、（110）、（200）、（210）、（220）和（001）反射。比较COF和COF@CB@MPDA的X射线衍射图谱，可以看出两者均包含相同的峰，但COF@CB@MPDA中的衍射峰强度较低。这可以归因于COF在COF@CB@MPDA共混物中被CB和MPDA组分有效“稀释”所致。这些数据进一步证明了COF、CB和DA已被成功整合到COF@CB@MPDA中。
图3 （A）CB、COF、PDA及COF@CB@MPDA的FTIR谱图；（B）COF和COF@CB@MPDA的XRD谱图；（C）COF和（D）COF@CB@MPDA上的水CA测量
纳米材料或复合物在电极表面上的分散均匀性是影响电化学传感器性能的重要因素。为了评估COF和COF@CB@MPDA的水分散性，进行了水接触角测量（如图3C和D所示）。水滴在COF和COF@CB@MPDA上的接触角分别为117.7°和113.5°，均大于90°，表明两者均为疏水性材料。然而，由于COF@CB@MPDA的接触角小于COF的接触角，可以推断出MPDA的存在有助于略微改善COF@CB@MPDA之水分散性和润湿性（因为CB也是疏水的，接触角的降低主要应归因于MPDA成分），从而有助于传感器的构建。
CF的电化学反应机理
在CF的电化学反应过程中，唯一被识别的特征是一个位于约1.1 V的氧化峰。后续实验对CF的氧化机理进行了探究。图4A展示了COF@CB@MPDA/GCE在1 mmol/L CF溶液中不同扫描速率（0.02–0.12 V/s）下的CV曲线。随着扫描速率的增加，峰电流增大，峰电位向更负的电压方向移动。在峰电位与对数扫描速率之间建立了一条线性方程：Ep（V）=0.0485logv（V/s）+1.28（图4B）。
图4 （A）不同扫描速率下COF@CB@MPDA/GCE在1 mmol/LCF溶液中的CV曲线；（B）电位与logv之间的线性关系；（C）COF@CB@MPDA/GCE在不同pH值的50 mmol/LCF溶液（PBS）中的DPV曲线；（D）电位与pH之间的线性关系；（E）COF@CB@MPDA/GCE在0.5、1、5、10、20、50和100 μmol/LCF标准溶液中的DPV曲线；（F）峰电流与CF浓度之间的线性关系
通过研究不同pH值下制备的50 mmol/LCF溶液中峰电位与pH之间的关系，进一步探讨了CF在COF@CB@MPDA/GCE上的氧化机理。图4C展示了COF@CB@MPDA/GCE在不同pH值下的DPV曲线。随着pH的升高，峰电位逐渐向更负的电压方向移动。
COF@CB@MPDA/GCE在检测CF时的分析性能
在优化的实验条件下，COF@CB@MPDA/GCE首次被应用于分析不同浓度的CF标准溶液。图4E展示了COF@CB@MPDA/GCE在不同浓度CF溶液中的DPV曲线。峰电流值随CF浓度的增加而逐渐升高。在浓度为0.5–100 μmol/L时的范围内时，峰值电流值与CF浓度之间建立了良好的线性关系（图4F）。
选择性与干扰研究
为了探究COF@CB@MPDA对CF的选择性，进一步在含有依诺沙星、莫西沙星和恩诺沙星的情况下进行了实验。图5A显示了COF@CB@MPDA/GCE和COF@CB@NPDA/GCE（COF@CB@MPDA/GCE的非分子印迹对应物）在50 mmol/L CF溶液以及含有三种结构类似物的溶液（每种50 mmol/L）中的峰电流值。计算得出的CF、依诺沙星、莫西沙星和恩诺沙星的IF值（IF=IMIP/INIP，其中IMIP和INIP分别代表由COF@CB@MPDA/GCE和COF@CB@NPDA/GCE传感器测得的在四种分析物存在下的电流变化量）分别为1.98、1.19、0.76和1.10。结果表明，COF@CB@MPDA/GCE由于分子印迹技术而具有优异的对CF的特异性识别能力。
图5 （A）COF@CB@MPDA/GCE和COF@CB@NPDA/GCE在50 μmol/L CF、依诺沙星、莫西沙星和恩诺沙星溶液中的最大电流值；（B）COF@CB@MPDA/GCE在含有葡萄糖、柠檬酸、抗坏血酸和赖氨酸的50 μmol/LCF溶液中的最大电流值；（C-D）MPDA与CF之间的弱相互作用
葡萄糖、柠檬酸、抗坏血酸和赖氨酸常存在于食物中，此处被选为进行抗干扰实验的样品。图5B显示了COF@CB@MPDA/GCE在50 mmol/L CF溶液以及CF与四种干扰物（其浓度为CF溶液的100倍）混合液中的峰值电流值。在存在葡萄糖、柠檬酸、抗坏血病酸和赖氨酸的情况下，CF的峰值电流值均不超过不含任何干扰物的CF溶液所测得值的8.5%，这表明COF@CB@MPDA/GCE传感器具有良好的抗干扰性能。
COF@CB@MPDA\/GCE与CF之间的具体识别
为进一步探究COF@CB@MPDA/GCE与CF之间的具体识别机制，评估了COF@CB@MPDA与不同目标物质（CF、依诺沙星、莫西沙星和恩诺沙星）结合的稳定性。正如表S2所显示的那样，COF@CB@MPDA与CF之间的结合能最为强烈（–197.33 kJ/mol），这表明COF@CB@MPDA和CF之间的相互作用最为稳定，因此也更受青睐。
利用Multiwfn软件对MPDA与CF之间的相互作用进行了进一步分析。在计算过程中，选取了5000个水分子、18个磷酸根离子、54个钠离子、12个PDA四聚体以及1个CF有机簇团来构建一个5 nm×5 nm×5 nm的溶液环境（使用Packmol软件创建）。图5C显示了MPDA与CF之间微弱的相互作用力。蓝色区域表示氢键作用区域（深蓝色区域涉及F和H原子之间的氢键；浅蓝色区域代表N和H原子之间的氢键）；绿色区域表示范德华力；红色表示空间阻碍。为更好地观察MPDA与CF之间的微弱相互作用力，图5D只显示了CF的结构。数据显示，MPDA与CF之间的微弱相互作用主要涉及氢键和范德华力。因此，COF@CB@MPDA与CF之间的特定识别作用同时利用了氢键和范德华力。
COF@CB@MPDA/GCE的重复性、再现性和稳定性
为了评估COF@CB@MPDA/GCE传感器的重复性，该传感器被连续浸泡在50 mmol/LCF溶液中进行了6次测量。相对标准偏差（RSD）仅为3.6%。随后，通过测量来自六台COF@CB@MPDA/GCE传感器的结果，考察了所提出传感器的重现性。峰电流值的RSD为4.2%。结果表明，开发的传感器具有良好的重复性和重现性。此外，还考察了COF@CB@MPDA/GCE传感器的稳定性。经过30 d后，峰电流值仍达到原始值的104.5%，这表明传感器具有优异的稳定性。
Conclusion
综上所述，通过DA在温和条件下的自聚合反应，成功合成了新型的COF@CB@MPDA纳米复合材料。随后构建了COF@CB@MPDA/GCE传感器，用于选择性测定CF。该传感器具有宽广的线性范围及较低的检出限。通过计算研究揭示，COF@CB@MPDA/GCE对CF的特异性识别涉及氢键作用与范德华力。所提出的COF@CB@MPDA／GCE传感器具备优异的选择性、重现性和稳定性。预计同样的合成策略可轻易应用于识别和灵敏检测其他环境威胁。
Covalent organic framework/carbon black/molecularly imprinted polydopamine composites for the selective recognition and electrochemical detection of ciprofloxacin
Yufeng Suna, Yongfeng Chena, Xiaomin Panga, Geoffrey I.N. Waterhouseb, Xuguang Qiaoa, Zhixiang Xua,*
a Key Laboratory of Food Processing Technology and Quality Control in Shandong Province, College of Food Science and Engineering, Shandong Agricultural University, Tai’an 271018, China
b School of Chemical Sciences, University of Auckland, Auckland 1142, New Zealand
*Corresponding author.
Abstract
In this work, a novel electrochemical sensor based on covalent organic framework@carbon black@molecularly imprinted polydopamine (COF@CB@MPDA) was developed for selective recognition and determination of ciprofloxacin (CF). COF@CB@MPDA possessed good water dispersibility and was synthesized by the self-polymerization of dopamine under alkaline conditions in the presence of the COF, CB and CF. The high surface area COF enhanced the adsorption of CF, whilst CB gave the composites high electrical conductivity to improve the sensitivity of the proposed COF@CB@MPDA/glassy carbon electrode (GCE) sensor. The specific recognition of CF by COF@CB@MPDA involved hydrogen bonding and van der Waals interactions. Under optimized conditions, the sensor showed a good linear relationship with CF concentration over the range of 5.0 × 10–7 and 1.0 × 10–4 mol/L, with a limit of detection (LOD) of 9.53 × 10–8 mol/L. Further, the developed sensor exhibited high selectivity, repeatability and stability for CF detection in milk and milk powders. The method used to fabricate the COF@CB@MPDA/GCE sensor could be easily adapted for the selective recognition and detection of other antibacterial agents and organic pollutants in the environment.
Reference:
SUN Y F, CHEN Y F, PANG X M, et al. Covalent organic framework/carbon black/molecularly imprinted polydopamine composites for the selective recognition and electrochemical detection of ciprofloxacin[J]. Food Science and Human Wellness, 2025, 14(7): 9250170. DOI:10.26599/FSHW.2024.9250170.
翻译： 罗敬 （实习）
编辑：梁安琪；责任编辑：孙勇
封面图片：摄图网
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