同济大学/喀什大学马杰教授团队AFM: 柔性COF“波纹网格”堆积实现离子高效电化学分离|cof|同济大学|波纹网格|电化学|离子

第一作者：李军建

通讯作者：于飞，李新贵，马杰

通讯单位：上海海洋大学，同济大学

论文DOI: https://doi.org/10.1002/adfm.76678

背景介绍

柔性COFs具有可设计的晶态孔道结构，丰富的功能位点以及优异的结构可调控性，在离子分离，能源存储和催化等领域展现出广阔应用前景。然而，传统柔性COFs材料通常依赖柔性非共轭连接单元实现结构动态调节，却容易破坏长程π电子离域，导致电荷传输效率降低。而增强共轭结构又往往会牺牲材料本征柔韧性。因此，如何在保持框架动态适应能力的同时，实现高效电子传输，成为柔性COFs发展的重要挑战。

本文亮点

1.仿生设计破局导电瓶颈：受海星骨骼刚柔相济结构启发，以酯键桥连刚性卟啉构建“波纹网”堆叠，抑制层滑移并增强跨层π电子耦合，提升本征导电性。

2.晶格呼吸实现容量自增强：离子插层诱导框架发生可逆晶格呼吸，逐步暴露掩埋的C=N活性位点，赋予材料独特的循环容量自增益特性及优异的多元离子适应性。

3.机制阐明与多场景应用：结合原位表征与理论计算揭示微观储能机理，验证了堆叠调控策略的普适性，并拓展至高效电容脱盐领域。

图文解析

图1：(a) Ester-THP-COF 仿生设计示意图。 (b) Ester-THP-COF 的实验 PXRD 谱图与 Pawley精修结果对比。 (c) COF-366与Ester-THP-COF 的滑移能垒对比。 (d) “波浪网”堆叠构象中的防滑移机制示意图。 (e) Ester-THP-COF 的FT-IR谱。 (f) Ester-THP-COF 的CP-MAS 13C NMR谱。 (g) Ester-THP-COF 在77K下测得的N2吸脱附等温线。 (h) Ester-THP-COF 的SEM图像。 (i) Ester-THP-COF 沿(100)方向的HR-TEM图像。 (j) Ester-THP-COF 沿(001)方向的HR-TEM图像。

在分子设计的基础上，对Ester-THP-COF的晶体结构与微观形貌进行分析。结果表明，通过引入柔性酯键调控C–O–C二面角，成功构建了高结晶度的“波纹网”堆叠构象，抑制了传统COF中常见的层间滑移。

图2：(a) Ester-THP-COF 分子单元的HOMO和LUMO轨道分布及相应能量。 (b) Ester-THP-COF的π-LOL分布。 (c) Ester-THP-COF的RDG分析。 (d) Ester-THP-COF 的差分电荷密度，黄色和蓝色分别代表获得和失去电子。 (e) Ester-THP-COF 沿 x-y 平面积分的电子密度重分布（）。 (f) 单层 Ester-THP-COF 的电子能带结构分析。 (g) AA-eclipsed堆积的Ester-THP-COF的电子能带结构分析。 (h) 对应的第一布里渊区及高对称K点。

在结构构筑的基础上，进一步对 Ester-THP-COF的电子结构与能带特性进行分析。结果表明，波纹网状堆叠有效增强了层间π-π电子耦合。

图3：(a) Ester-THP(BP)-COF 的实验 PXRD 谱图与 Pawley 精修结果对比。 (b) Ester-PTT-COF 的实验 PXRD 谱图与 Pawley 精修结果对比。 (c) Ester-THP-COF 浸泡在不同溶剂中后的 XRD谱图。 (d) Ester-THP(BP)-COF 浸泡在不同溶剂中后的 XRD 谱图。 (e) Ester-PTT-COF浸泡在不同溶剂中后的XRD谱图。 (f) COF-366中键与Ester-THP-COF中键的旋转能垒对比。 (g) Ester-THP-COF、Ester-THP(BP)-COF和Ester-PTT-COF 的杨氏模量。

进一步拓展同系物结构与柔性验证。结果表明，酯连接COFs具有自适应晶格呼吸和本征低柔性模量。

图4：(a) Ester-THP-COF、Ester-THP(BP)-COF 和Ester-PTT-COF 电极在NaCl电解液中的 CV曲线。 (b) Ester-THP-COF、Ester-THP(BP)-COF和Ester-PTT-COF电极在不同扫速下的CV曲线。 (c) 峰电流密度与扫速之间的线性关系。 (d) Ester-THP-COF、Ester-THP(BP)-COF 和Ester-PTT-COF电极的电容贡献率。 (e) Ester-THP-COF、Ester-THP(BP)-COF和Ester-PTT-COF电极的GCD曲线。 (f) Ester-THP-COF、Ester-THP(BP)-COF 和Ester-PTT-COF 电极的比电容自强化率。 (g) 与已报道的用于钠存储的有机电极的比电容对比。 (h) DPT、COF-366和Ester-THP-COF电极的长循环GCD测试。 (i) Ester-THP-COF电极的阻抗图。 (j) Ester-THP-COF 电极在不同充放电状态下的钠离子扩散系数。 (k) Ester-THP-COF 电极在GCD长循环测试前后的阻抗图。

研究进一步对电极在储钠过程中的电化学动力学行为进行分析。结果表明，材料不仅呈现出极高的赝电容贡献和离子扩散速率，还在长期循环中展现出独特的电容自增强效应。

图5：(a) CDI（电容去离子）系统示意图。 (b) 1.4 V 电压下各 COF 电极的电导率变化。 (c) 1.4 V 电压下各 COF 电极的脱盐容量（SAC）变化。 (d) 1.4 V电压下各COF电极的脱盐速率（SAR）变化。 (e) 各COF电极在不同NaCl浓度下的SAC值。 (f) 各COF电极对不同盐溶液的SAC值。 (g) Ester-THP-COF与其他已报道的先进CDI材料的性能对比。 (h) Ester-THP-COF、Ester-THP(BP)-COF和Ester-PTT-COF电极在不同盐溶液中的CDI长循环性能图。

对材料在电容去离子（CDI）脱盐应用中性能进行分析。结果表明，Ester-THP-COF电极实现优异的脱盐容量以及自增强循环稳定性。

图6：(a) Ester-THP-COF 电极在相应充放电状态下的异位XRD谱图。 (b) Ester-THP-COF 电极在充放电过程中的原位拉曼光谱。 (c) Ester-THP-COF 电极的质量变化。 (d) Ester-THP-COF 的质量变化量曲线。 (e) EQCM 测试中Ester-THP-COF电极的水合离子与水分子数测定。(f) Ester-THP-COF的静电势（ESP）图。(g) Ester-THP-COF 的HOMO–LUMO 能量。 (h) DFT 计算得到的 Ester-THP-COF 吸附过程能量图。

对储钠过程中的微观演变与相互作用机制进行分析。结果表明，离子插层诱导框架发生可逆的“晶格呼吸”，促使深层掩埋的C=N活性位点逐步暴露，实现双位点协同储钠。

总结

本研究受海星骨骼软硬协同自适应结构的启发，首次提出酯基柔性桥连与卟啉刚性共轭相结合的分子构筑策略，成功合成了具备独特“波纹网格”堆叠结构的Ester-THP-COF。通过调控C-O-C二面角扭转以锁定层间构型，有效抑制了层间滑移并增强了层间π电子耦合，突破了传统柔性COF导电性不足的瓶颈。在离子嵌入过程中，框架表现出可逆的晶格呼吸效应，促使原本掩埋的C=N活性位点逐步暴露，实现了循环过程中的容量自增强。电化学测试表明，该材料的储钠容量达 62.5mg⋅g-1，并在 Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺ 等多种水合离子体系中保持了102.8%–107.9%的稳定容量增幅。此外，衍生设计的同系物 Ester-THP(BP)-COF 与 Ester-PTT-COF证实了该堆叠策略的普适性。结合原位拉曼、EQCM、XRD及 DFT计算，系统阐明了“晶格呼吸-双位点协同储钠”的微观机制，并展示了其在高效电容脱盐领域的应用潜力，为开发高导电、柔性及自适应多孔有机框架提供了通用的仿生设计范式。

文章链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.76678

作者信息

第一作者信息

李军建，同济大学环境科学与工程学院博士生，研究方向为COFs材料的可控化制备及其在电化学离子分离/储存中的应用。相关研究成果以第一作者（含共一）发表在Advanced Functional Materials，Journal of Hazardous Materials，Journal of Materials Chemistry A, Biomaterials Science 等期刊。

通讯作者信息

于飞，教授，长期从事水污染控制技术与资源化研究，主持包括国家自然科学基金面上项目、青年基金等十余课题，在Adv. Funct. Mater., Nano Let., Adv. Sci., Small, Water. Res., Environ. Sci. Technol.等期刊以第一作者/通讯作者身份发表SCI论文一百余篇，其中21篇论文入选ESI高被引论文（或ESI热点论文）；累计引用1.2万余次。曾荣获上海市“优秀博士论文”、教育部国务院学位委员会“博士研究生学术新人奖”，2022年度上海市自然科学二等奖，2022度中国化工学会基础研究成果奖二等奖等，2020度河南省自然科学奖三等奖（3/5），2023-2025年入选爱思唯尔“中国高被引学者”，2020-2025连续六年入选斯坦福大学发布的“全球前2%顶尖科学家年度榜单”，2023-2025年连续三年入选“全球前2%顶尖科学家终身科学影响力排行榜”，入选2018年上海市人才发展基金，授权中国发明专利16余项；担任本领域知名学术期刊审稿人、《材料导报》等期刊编审专家、新加坡维泽材料科学专家委员会成员、巴塞尔公约亚太区域中心化学品和废物环境管理智库专家（No. 00698)，国家科技部科技专家库和上海市科学技术奖专家库专家等。

李新贵教授，教育部长江学者，同济大学环境科学与工程学院教授，曾任同济大学材料化学所所长。于 1982/1986/1989 年分别在中国纺织大学 (现东华大学) 获得化学纤维与高分子材料专业学士/硕士/博士学位。长期致力于导电聚合物、环境功能材料和石墨烯材料的研究，并应用于强力吸附剂、离子传感器、荧光化学传感器以及水处理和净化等先进技术领域。相关研究成果发表在Chem. Rev., Prog. Mater. Sci., Nano Lett., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Chem. Sci., Mater. Horiz., 和Chem. Eng. J等国际著名期刊。代表性著作：《Milestones in Powerful Adsorbents of Heavy-Metal Ions》（2023 年于英国剑桥学者出版社，共 853 页）。获得 9 项美国专利、1 项欧洲专利、1 项日本专利和 72 项中国发明专利授权。曾在德国柏林工业大学，美国哈佛大学，英国牛津大学，英国剑桥大学，美国加州大学洛杉矶分校，美国麻省理工学院，日本京都大学等多所国际著名院校担任客座教授/高级研究学者。相关文章/著作/专利被Chem. Rev.、Nature Mater.、Nature Nanotechnol.、Prog. Mater. Sci.、Chem. Soc. Rev., Prog. Polym. Sci.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.等国际著名期刊上发表的论文引用。研究工作得到了诺贝尔化学奖获得者 MacDiarmid A.G. 教授、美国国家科学院院士(3 位) 、美国国家工程院院士(4 位)、中国科学院院士(14 位)、中国工程院院士(7 位)等世界顶级科学家的正面关注与专门撰文点评。曾获得“上海市优秀博士生导师”荣誉称号。曾获包括美国 ISI Citation Classic Award、连续四次获得上海自然科学奖、教育部自然科学奖以及英国皇家学会&国家留学基金管理委员会中英科学网络奖研金、美国化学学会会员奖和日本学术振兴会（JSPS）赴日研究邀请奖研金等。

马杰，同济大学环境科学与工程学院教授，博士生导师，喀什大学土木工程学院院长，新疆碳纳米材料制备与应用重点实验室主任，喀什大学水资源与水环境工程技术中心主任，中组部第十一批、第十二批援疆干部，新疆天山创新团队负责人，组建同济大学环境功能材料研究中心（https://nano.tongji.edu.cn/）和喀什大学环境生态修复功能材料与技术团队，长期致力于水资源高效利用研究，主持5项国家自然科学基金，在Nat. Water, Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Funct. Mater., Nano Let., Research, Water. Res., Environ. Sci. Technol.等期刊以第一/通讯作者发表SCI论文250余篇，ESI高被引/热点论文35篇/次，论文总他引21000次，h-index 80，主编《环境材料概论》，参编英文专著3部，授权中国发明专利20项。担任Sci. Rep.、Chinese Chem. Lett.、Sustainable Horizons、物理化学学报和复合材料学报等期刊编委，新疆地震学会副理长，新疆工程材料与结构重点实验室学术委员会副主任，新疆节能减排专家委员会学术委员会副主任，中国化学会高级会员、中国有色金属学会环境保护学术委员会委员等，入选“上海市东方英才计划拔尖项目”，“新疆杰出青年基金”，“上海市人才发展基金”、同济大学“中青年科技领军人才”和“百人计划”等，获上海市自然科学二等奖（1/5），河南省自然科学奖三等奖、中国化工学会基础研究成果奖二等奖等，担任中国环境科学学会年会《环境修复材料》分会主席，中国材料大会《环境分离净化材料与技术》分会主席，中国新材料产业发展大会《环境分离净化材料》分会主席，入选科睿唯安 “全球高被引科学家”，爱思唯尔“中国高被引学者”，斯坦福“全球前2%顶尖科学家榜单”和ScholarGPS全球前0.05%顶尖科学家榜单。

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