两亲性嵌段共聚物因亲疏水链段的不相容性而具有独特的微相分离与自组装行为，在生物医药、药物递送、表面活性剂及纳米结构构筑等领域应用广泛。然而，传统合成路线通常依赖多步聚合或单体分步加入，操作繁琐且对非高分子专业领域的研究者不够友好。尽管已有切换聚合、正交聚合及单体竞聚率差异等策略尝试实现一步法合成，但这些方法往往受限于单体类型差异或反应活性迥异的前提，难以普适性地调控共聚物的单元序列。因此，如何在单一投料体系中实现序列可调的两亲性嵌段共聚物的高效、便捷合成，仍是该领域面临的重要挑战。
针对上述难题，南京理工大学何晨露教授、侯王蒙副教授团队提出了一种在二氯甲烷/水乳液界面利用开环易位聚合（ROMP）一步合成序列定制两亲性嵌段共聚物的新策略。该工作巧妙利用亲水性叔胺基降冰片烯单体在油水两相间的分配效应，结合Grubbs第三代催化剂在油相液滴中的引发与界面处的链增长，成功在单一投料体系中实现了嵌段共聚物的一步制备。通过调节盐酸浓度即可精确调控单体在两相间的分布，从而实现对共聚物单元序列的精细定制，所得聚合物分子量可控、分布窄，并可通过乳液诱导自组装进一步制备功能性杂化纳米材料。相关论文以“One-Step Synthesis of Sequence-Tailored Amphiphilic Block Copolymers at the Emulsion Interface”为题，发表在Angew上。
Scheme 1在二氯甲烷/水乳液中通过ROMP一步合成具有定制序列的两亲性嵌段共聚物的示意图。ROMP首先在二氯甲烷液滴中引发，随后在二氯甲烷/水乳液界面进行链增长。
研究者首先合成了含叔胺的亲水性降冰片烯单体M1以及分别含苄基、烷基和酯基的疏水性单体M2、M3和M4。在[M1]:[M2]:[G3]=40:40:1、盐酸浓度为0.17 M的乳液体系中（二氯甲烷/水体积比3/10），光学显微镜观察到液滴尺寸在15分钟内从约2.9微米锐减至0.37微米（图1a），直观证明了两亲性共聚物的原位生成及其优异的表面活性。核磁共振氢谱实时监测显示，M2单体的特征峰在2分钟内完全消失，而M1单体的特征峰在相同时刻几乎保持不变，随后在13分钟内逐渐转化为宽峰（图1b），表明两者聚合存在显著的动力学差异。进一步计算转化率后发现，反应可清晰划分为两个阶段：第一阶段约2分钟内M2完全消耗而M1仅转化8%，形成Poly(M2)₄₀-stat-Poly(M1)₃链段；第二阶段剩余M1在油水界面继续聚合形成Poly(M1)₃₇链段（图1c），最终产物序列为Poly(M2)₄₀-stat-Poly(M1)₃-b-Poly(M1)₃₇。对照实验表明，在纯二氯甲烷均相体系中M1与M2的转化率始终相近（图1c），证实了乳液体系中两相分配效应是序列形成的根本原因。
为验证序列调控的灵活性，研究者在保持投料比不变的条件下将盐酸浓度从0.17 M逐步降低至0.1 M、0.05 M和0 M（图1d-f）。动力学分析显示，第一阶段M1转化率的边界值分别变为44%、69%和93%，对应得到Poly(M2)₄₀-stat-Poly(M1)₁₇-b-Poly(M1)₂₃、Poly(M2)₄₀-stat-Poly(M1)₂₇-b-Poly(M1)₁₃以及Poly(M2)₄₀-stat-Poly(M1)₃₇-b-Poly(M1)₃（亦可视为Poly(M2)₄₀-stat-Poly(M1)₄₀）共聚物。扩散有序谱核磁共振显示所有样品均呈现单一扩散系数（图1g），排除了物理共混的可能性。定量核磁测定证实，不同盐酸浓度下M1在水相中的分配比例分别为96%（0.17 M）、61%（0.10 M）、34%（0.05 M）和5%（0 M），与第一阶段聚合临界转化率基本吻合，有力证明盐酸通过调控亲水单体在两相间的分布来实现序列的精确编程。
Figure 1（a）M1和M2在二氯甲烷/水乳液（v/v=3/10，含0.17 M HCl）中进行ROMP的光学显微照片和（b）¹H NMR监测。（c–f）在均相二氯甲烷及二氯甲烷/水乳液（v/v=3/10，含0–0.17 M HCl）中进行ROMP的动力学研究，聚合条件：[M1]:[M2]:[G3]=40:40:1，[M1]=0.17 M。（g）所得Poly(M2)₄₀-stat-Poly(M1)₃-b-Poly(M1)₃₇在CDCl₃中的DOSY NMR谱图。
凝胶渗透色谱表征显示，不同盐酸浓度下所得共聚物均呈对称且窄分布的峰形，分散度在1.04至1.12之间（图2a），且与均相ROMP所得无规共聚物的保留时间相近，证明该乳液ROMP体系具有优异的活性聚合特征。当投料比从20:20:1扩展至80:80:1、40:80:1及80:40:1时，所有产物均保持窄分布且分子量随聚合度增加而规律递增（图2b），显示出良好的分子量可控性。进一步将疏水单体替换为M3和M4时，动力学研究同样呈现两阶段聚合行为（图3a），第一阶段分别有43%和46%的M1参与共聚，随后剩余M1在界面进行链增长，产物序列分别为Poly(M3)₄₀-stat-Poly(M1)₁₇-b-Poly(M1)₂₃和Poly(M4)₄₀-stat-Poly(M1)₁₈-b-Poly(M1)₂₂。凝胶渗透色谱同样显示窄而对称的峰形（图3b），充分证明该策略对不同疏水结构具有良好的普适性。
Figure 2在不同条件下通过一步ROMP合成的Poly(M2)-stat-Poly(M1)-b-Poly(M1)的SEC曲线。条件：（a）[M1]:[M2]:[G3]=40:40:1，在二氯甲烷/水乳液（v/v=3/10）中，盐酸浓度变化；（b）在二氯甲烷/水乳液（v/v=3/10，0.10 M HCl）中，[M1]:[M2]:[G3]投料比变化。
为了从热力学角度验证嵌段结构，研究者选用玻璃化转变温度差异较大的Poly(M3)（74.1 °C）和Poly(M1)（111.1 °C）体系进行差示扫描量热分析。序列为Poly(M3)₄₀-stat-Poly(M1)₃-b-Poly(M1)₃₇和Poly(M3)₄₀-stat-Poly(M1)₁₇-b-Poly(M1)₂₃的样品均呈现两个玻璃化转变温度（图3c），分别归属为Poly(M1)嵌段（约109 °C）和Poly(M3)-stat-Poly(M1)统计链段（约78-80 °C）。而无规共聚物Poly(M1)₄₀-stat-Poly(M3)₄₀仅呈现一个位于93.8 °C的转变，与Fox方程理论计算值一致。该结果从热力学层面确凿证实了嵌段序列的成功构筑。
Figure 3（a）在二氯甲烷/水乳液（v/v=3/10，含0.10 M HCl）中通过ROMP合成Poly(M3)₄₀-stat-Poly(M1)₁₇-b-Poly(M1)₂₃的动力学研究；（b）通过乳液ROMP合成的共聚物的SEC曲线；（c）通过乳液ROMP合成的共聚物的DSC加热曲线。
基于所得两亲性嵌段共聚物在油水界面原位生成的特点，研究者进一步探索了其乳液诱导自组装行为。对于具有相同化学组成但不同序列的Poly(M2)₄₀-stat-Poly(M1)₃-b-Poly(M1)₃₇和Poly(M2)₄₀-stat-Poly(M1)₁₇-b-Poly(M1)₂₃，透射电镜显示二者分别形成平均直径约25.2 nm和28.5 nm的球形胶束（图4a）；而随着Poly(M1)嵌段聚合度进一步降低至13，胶束则发生融合形成珍珠链状纳米结构。更为重要的是，该体系可在聚合前直接将疏水的铕配合物（Eu(NTA)₃(BINAPO)）溶解于二氯甲烷相中，聚合完成后通过挥发有机溶剂即可一步制得铕配合物@BCP杂化纳米颗粒。透射电镜显示杂化颗粒直径增大至约54.5 nm（图4b），凝胶渗透色谱表明配合物的引入对聚合过程几乎无影响（图4c），光致发光光谱证实杂化颗粒保留了配合物原有的发光特性（图4d）。在pH=3的酸性水溶液中，裸铕配合物因配体解离在3小时内发光强度衰减超过98%，而BCP封装后的杂化颗粒在5天内发光强度衰减仅约10%（图4e），展现出优异的酸稳定性。
Figure 4（a）Poly(M2)₄₀-stat-Poly(M1)₁₇-b-Poly(M1)₂₃ BCP纳米物体的TEM图像；（b）Eu(III)@BCP杂化纳米物体的TEM图像，插图为卡通示意图和纳米物体的照片；（c）Poly(M2)₄₀-stat-Poly(M1)₁₇-b-Poly(M1)₂₃ BCP、Eu(III)@BCP杂化物和裸Eu(III)配合物的SEC曲线；（d）在365 nm激发下Eu(III)@BCP杂化物和裸Eu(III)配合物的光致发光光谱；（e）Eu(III)@BCP杂化物和裸Eu(III)配合物在酸性水溶液（pH=3）中的发光稳定性，插图为Eu(III)@BCP杂化物和Eu(III)配合物在365 nm激发下的照片。
综上所述，该工作开创性地利用油水乳液界面的单体分配效应，结合ROMP的活性特征，实现了两亲性嵌段共聚物的一步法合成与序列精准调控。该策略操作简便、普适性好，无需外加乳化剂，且所得聚合物可直接诱导自组装形成功能性纳米杂化材料，为功能性高分子材料的绿色高效制备提供了全新思路，有望在生物成像、液体闪烁体及X射线成像等领域展现应用潜力。
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