98.0%！湖南工学院AM：有机光热转换效率新纪录，海水淡化再添利器|光谱|原子|太阳能|湖南工学院|激发态|电荷|辐射

太阳能界面水蒸发的新希望

随着工业化与城市化的快速推进，水污染问题日益加剧，与此同时，气候变化引发的频繁干旱使得全球淡水短缺成为人类面临的重大挑战。太阳能驱动界面水蒸发技术，利用最为丰富的可再生太阳能资源进行水处理，被视作解决淡水危机的可持续路径。在这一技术中，光热转换材料扮演着核心角色——它们吸收太阳辐射并将其转化为热能，驱动水的液-气相变。近红外区域在太阳光谱中占据显著比例，因此，开发具有高光热转换效率的材料，尤其是能够增强近红外吸收并抑制辐射跃迁的材料，一直是该领域的重点研究方向。尽管目前已有多类材料被探索应用，但有机光热材料因其良好的生物相容性、可调的光学性质和优异的稳定性而备受关注，然而复杂的分子设计和繁琐的合成步骤限制了其实际应用。

主客体增强电荷转移策略创纪录光热效率

针对上述挑战，湖南工学院刘宁副教授、南京林业大学周玉娟教授和南京大学揭克诚特聘研究员合作开发了一种基于主客体化学增强电荷转移相互作用的策略，在有机电荷转移共晶中实现了高效光热转换（图1d）。他们利用含蒽冠醚（An34C10）作为电子给体主体，分别以7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷（TCNQ）和2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷（F4TCNQ）作为电子受体客体，制备了两种共晶：TCNQ@An34C10和F4TCNQ@An34C10。得益于F4TCNQ更优的电子亲和力，F4TCNQ@An34C10在808纳米激光照射下（0.7 W cm⁻²）实现了98.0%的创纪录光热转换效率，远超TCNQ@An34C10的79.9%。研究团队还将F4TCNQ@An34C10负载到多孔聚氨酯泡沫上，制备了复合泡沫材料，在1倍太阳光强下实现了1.343千克每平方米每小时的高水蒸发速率和91.1%的太阳能-蒸汽转换效率，展示了该材料在太阳能驱动海水淡化中的巨大应用潜力。相关论文以“Host–Guest Charge-Transfer Co-Crystals With Record-High Photothermal Conversion Efficiency for Solar-Driven Interfacial Water Evaporation”为题，发表在Advanced Materials上。

分子设计：静电势互补驱动自发络合

研究团队首先通过静电势计算揭示了主客体间的互补相互作用（图1a、b、c）。An34C10的静电势图显示，其空腔内部和外壁表面均呈现显著的负电势区域，这反映了蒽单元富电子的特性；而TCNQ和F4TCNQ则由于四个强吸电子氰基的存在，表现出明显的正电势区域。这种互补的静电势分布为电子富集的An34C10与电子缺乏的TCNQ/F4TCNQ之间的自发主客体电荷转移复合物形成提供了强大驱动力。溶液相紫外-可见吸收光谱实验进一步证实了电荷转移相互作用的产生——混合An34C10与TCNQ后，溶液立即变为橙红色，光谱在450至550纳米范围内出现新的宽吸收带；而An34C10与F4TCNQ混合后得到红棕色溶液，其电荷转移吸收带位于500至700纳米，相对TCNQ复合物显著红移，与F4TCNQ更强的电子接受能力相一致。

图1. (a) An34C10、(b) TCNQ和(c) F4TCNQ的化学结构和静电势图。(d) TCNQ@An34C10和F4TCNQ@An34C10的制备及优异光热性能示意图。

晶体结构：分子堆积模式决定性能差异

单晶X射线衍射分析揭示了两种共晶截然不同的分子堆积模式，为性能差异提供了直接结构证据。在TCNQ@An34C10中，一个TCNQ分子被封装在An34C10的富电子空腔内，与主体的两个蒽亚单元形成面对面的π-π堆积，层间距离分别为3.490和3.530埃，二面角为6.73°和7.04°，表明相互作用的π体系近乎平行排列（图2a）。此外，该复合物还通过TCNQ的氰基氮原子与An34C10相邻氢原子之间的多个C-H···N氢键（距离为2.638埃）得到稳定（图2b）。然而，F4TCNQ@An34C10展现出截然不同的堆积特征——F4TCNQ客体并不像前者那样被封装在冠醚空腔内，而是通过电荷转移驱动，与两个相邻An34C10分子的外部蒽环面结合，分别参与面对面的π-π堆积，其特征是极小的二面角（2.46°和0.31°）和更短的层间距离（3.184和3.253埃）（图2c）。更重要的是，该晶体结构还通过F4TCNQ的氰基和氟基与An34C10的各种C-H给体之间的C-H···F（距离为2.467和2.494埃）和C-H···N（距离为2.868、2.971和2.987埃）氢键网络得到加强（图2d、e）。这种强分子间相互作用的协同组合，使得每个F4TCNQ分子在超分子框架中被四个An34C10分子包围和稳定，形成了穿插的层状结构。显著的π-π堆积和丰富的氢键共同促进了从给体到受体的高效电子转移。

图2. TCNQ@An34C10的单晶结构：(a) π–π相互作用；(b) C−H⋯N相互作用。F4TCNQ@An34C10的单晶结构：(c) π–π相互作用；(d) C−H⋯F相互作用；(e) C−H⋯N相互作用。碳原子为灰色，氢原子为白色，氧原子为红色，氮原子为蓝色，氟原子为黄绿色。关键二面角和距离用虚线标记。

光谱表征：红移吸收与荧光猝灭奠定光热基础

粉末X射线衍射分析表明，两种共晶的衍射图谱均区别于各单独组分，但与各自单晶结构模拟的图谱相匹配，证实了新的共晶相的形成（图3a）。傅里叶变换红外光谱（图3b）和拉曼光谱则揭示了电荷转移相互作用的本质——客体分子特征性的C≡N伸缩振动在络合后发生红移，且F4TCNQ@An34C10表现出更大的频率位移，与F4TCNQ更强的电子接受能力及更大的电荷转移程度相一致。电子自旋共振光谱提供了基态电荷转移的直接证据，两种共晶均表现出强烈的电子自旋共振信号，其g因子接近自由电子值，特征为离域未成对电子（图3c）。在固态紫外-可见-近红外吸收光谱中，TCNQ@An34C10展现出覆盖700至2000纳米的宽而强的吸收带，而F4TCNQ@An34C10的吸收边延伸至约2500纳米，相对TCNQ@An34C10红移约500纳米，表明其更强的电荷转移相互作用和更窄的光学带隙（图3d）。同时，两种共晶的固态光致发光光谱均未观察到明显的发射峰，表明激发态能量主要通过非辐射弛豫途径耗散，这为光能向热能的有效转换提供了光物理基础。

理论计算：窄带隙揭示增强近红外吸收机制

密度泛函理论计算为共晶中的电荷转移相互作用提供了理论洞见。前沿分子轨道分析显示，两种共晶的最高占据分子轨道主要定域在An34C10上，而最低未占分子轨道主要分布在TCNQ或F4TCNQ上（图3e）。计算得到的HOMO-LUMO能隙分别为1.33电子伏特（TCNQ@An34C10）和0.82电子伏特（F4TCNQ@An34C10），相较于各单独组分显著缩小，这与实验观察到的吸收边红移趋势高度一致，为F4TCNQ@An34C10更强的近红外吸收提供了理论依据。

图3. (a) An34C10、F4TCNQ、F4TCNQ@An34C10的PXRD图谱及从F4TCNQ@An34C10单晶结构模拟的图谱。(b) An34C10、F4TCNQ和F4TCNQ@An34C10的FT-IR光谱。(c) F4TCNQ@An34C10的ESR光谱。(d) An34C10、F4TCNQ和F4TCNQ@An34C10的紫外-可见-近红外吸收光谱。(e) An34C10、F4TCNQ和F4TCNQ@An34C10的计算能级图和分子轨道图。

光热性能：98.0%效率刷新纪录

如图4a装置所示，在808纳米激光照射下（0.7瓦每平方厘米），两种共晶均表现出快速的温度升高（图4b）。F4TCNQ@An34C10在60秒内从室温升至184.1°C（图4c），而TCNQ@An34C10在同一时间内升至158.6°C。对照实验中，空白基底和单独组分仅显示约10°C的微弱升温，证实了共晶材料固有的光热能力。温度升高与激光功率密度呈线性关系，表现出功率依赖性行为（图4d、e）。通过冷却曲线计算的光热转换效率（图4f），TCNQ@An34C10为79.9%，而F4TCNQ@An34C10达到98.0%（图4g），据研究人员所知，这是电荷转移共晶中的纪录值，可与许多最先进的光热材料相媲美（图4h）。光热稳定性测试显示，两种材料在五次连续激光开/关循环和持续30分钟照射期间均表现出稳定的加热曲线和可重现的峰值温度（图4i），辐照后的粉末X射线衍射图谱与原始样品一致，证实了其在光热过程中的结构完整性。

图4. (a) 光热转换实验装置示意图。(b) 808 nm激光照射下F4TCNQ@An34C10的光热加热曲线。(c) F4TCNQ@An34C10在0.7 W cm⁻²激光照射下的红外热像图。(d) 不同激光功率密度下F4TCNQ@An34C10的光热加热曲线。(e) F4TCNQ@An34C10温度变化与激光功率密度的线性关系。(f) 激光关闭后F4TCNQ@An34C10的冷却曲线。(g) F4TCNQ@An34C10光热转换效率计算。(h) F4TCNQ@An34C10与已报道代表性光热材料的光热转换效率对比。(i) F4TCNQ@An34C10在五次激光开/关循环中的光热稳定性。

超快弛豫动力学：飞秒瞬态吸收光谱揭示高效光热转换根源

飞秒瞬态吸收光谱进一步揭示了激发态动力学过程（图5a、b、d、e）。两种共晶在飞秒激光激发后均立即表现出明显的激发态吸收信号，TCNQ@An34C10的信号强度在3.13皮秒延迟时间达到最大值，对应激发态电荷转移态的布居，随后在7000皮秒的时间尺度内衰减（图5c）。相比之下，F4TCNQ@An34C10展现出更快的弛豫动力学，其激发态吸收信号在2.53皮秒即达到峰值，随后在200皮秒内迅速衰减，明显快于TCNQ@An34C10（图5f）。计算得到的非辐射衰减速率常数分别为1.24 × 10¹² s⁻¹（TCNQ@An34C10）和6.13 × 10¹² s⁻¹（F4TCNQ@An34C10），定量证实了后者更高效的激发态耗散途径。这种超快的非辐射弛豫过程有效抑制了辐射跃迁竞争，使吸收的光子能量高效地转化为热能，从而实现了创纪录的光热转换效率（图5g）。

图5. TCNQ@An34C10在(a) 0.00-3.13 ps和(b) 3.13-7000 ps范围内的飞秒瞬态吸收光谱。(c) TCNQ@An34C10在421 nm处的动力学拟合结果。F4TCNQ@An34C10在(d) 0.00-2.53 ps和(e) 2.53-7000 ps范围内的飞秒瞬态吸收光谱。(f) F4TCNQ@An34C10在425 nm处的动力学拟合结果。(g) TCNQ@An34C10和F4TCNQ@An34C10的雅布隆斯基示意图。

非共价相互作用可视化：强π-π堆积与丰富氢键共促电荷传输

为在分子水平深入理解结构-性能关系，研究团队采用基于Hirshfeld分区的独立梯度模型分析对共晶内非共价相互作用的空间分布进行了可视化。TCNQ@An34C10的分析显示，代表吸引性非共价相互作用的绿色等值面主要定域在封装的TCNQ客体周围。相比之下，F4TCNQ@An34C10的等值面图显示F4TCNQ完全嵌入由四个主体分子形成的通道状空腔内，绿色等值面几乎完全包裹了客体。这种独特的相互作用模式表明，F4TCNQ通过多种非共价力——主要包括π-π堆积和C-H···N/F氢键——与周围主体框架发生了广泛而紧密的接触。更大且更连续的相互作用界面，结合接触模式的多样性，为分子间电荷传输提供了更高效的途径。Hirshfeld表面分析及二维指纹图定量评估进一步证实，F4TCNQ@An34C10中C···C相互作用的贡献（代表π-π堆积）为10.6%，高于TCNQ@An34C10的9.1%；而氢键相互作用的贡献在F4TCNQ@An34C10中高达67.3%，远超TCNQ@An34C10的44.7%。这些更强、更丰富的分子间相互作用促进了分子轨道重叠和更宽的电子离域，从而窄化了光学带隙，表现为显著红移和增强的近红外吸收，最终实现了高效的光热转换。

太阳能蒸发：复合泡沫实现91.1%转换效率

基于共晶材料宽谱带吸收和高效光热转换特性，研究团队将其应用于太阳能驱动界面水蒸发（图6a）。将F4TCNQ@An34C10负载到商用聚氨酯泡沫上，制备了黑色自支撑复合泡沫材料。聚氨酯泡沫因其丰富、开放且相互连通的孔隙可作为高效水传输通道，而其低热导率则能最小化向体相水的传导热损失，从而将热能局域在空气-水界面。扫描电子显微镜显示复合泡沫保留了原始聚氨酯的周期性大孔结构，同时表面纹理明显粗糙化，这种形貌变化通过多次散射增强了光捕获并有助于维持高效水供应。紫外-可见-近红外光谱表明，与空白聚氨酯相比，复合泡沫在300至2500纳米宽范围内吸收显著增强（图6b）。在1倍太阳光强照射下，空白聚氨酯泡沫温度升高极小，而PU-F4TCNQ@An34C10达到71.4°C的平衡温度，突显了共晶材料赋予的优异光热能力（图6c）。优化后的复合泡沫浮在水面上时，空气-水界面温度迅速升至60.2°C（图6d），相对于体相水约35°C的大温度梯度为高效蒸汽生成提供了强大热驱动力。在1倍太阳光强下，PU-F4TCNQ@An34C10实现了1.343千克每平方米每小时的高水蒸发速率和91.1%的太阳能-蒸汽转换效率（图6e），这些性能指标位居先进太阳能蒸发材料报道值的前列。在五次连续太阳能循环测试中，蒸发速率保持稳定，无明显衰减（图6f），扫描电镜图像与蒸发测试前一致，证实了其稳健的循环稳定性和实际应用潜力。

海水淡化：高效产水满足饮用水标准

针对海水淡化在全球水资源短缺问题中的关键作用，研究团队使用天然海水评估了复合泡沫的淡化性能。与去离子水相比，该系统在实际海水条件下保持了1.178千克每平方米每小时的蒸发速率和80.0%的太阳能-蒸汽转换效率（图6g）。研究还考察了盐度的影响——随着海水浓度从25%增加到100%，蒸发速率从1.343逐渐降至1.178千克每平方米每小时，效率从91.1%降至80.0%（图6h）。电感耦合等离子体质谱分析表明，处理后海水中Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺四种主要离子的浓度均显著降低，远低于世界卫生组织的饮用水标准（图6i）。长期耐久性测试中，材料在连续五天每天6小时模拟太阳光照循环中表现出稳定的太阳能淡化性能，蒸发速率保持在约1.2千克每平方米每小时。这些结果充分证明了PU-F4TCNQ@An34C10复合材料在生产可饮用淡水方面的有效性，突显了其在实用太阳能驱动海水淡化中的巨大潜力。

图6. (a) 用于记录模拟太阳照射下水质量变化的太阳能驱动水蒸发实验模拟装置。(b) PU和PU-F4TCNQ@An34C10泡沫的紫外-可见-近红外吸收光谱。插图：PU（右）和PU-F4TCNQ@An34C10（左）泡沫的照片。(c) 1倍太阳光强下PU和PU-F4TCNQ@An34C10泡沫的温度变化。插图：1倍太阳光强下PU和PU-F4TCNQ@An34C10的红外热像图。(d) 1倍太阳光强下漂浮在水面上的PU和PU-F4TCNQ@An34C10泡沫的温度变化。插图：PU-F4TCNQ@An34C10的光学照片（左）和红外热像图（右）。(e) 1倍太阳光强下仅水、PU和PU-F4TCNQ@An34C10的水蒸发曲线。(f) 1倍太阳光强下PU-F4TCNQ@An34C10的循环性能。(g) 1倍太阳光强下使用PU-F4TCNQ@An34C10的纯水和海水蒸发曲线。(h) 海水浓度对水蒸发速率和效率的影响。(i) 海水淡化前后四种主要离子浓度的测定值。

总结与展望

综上所述，该研究建立了一种利用主客体化学策略增强电荷转移共晶中分子间电荷转移相互作用以实现高效光热转换的新方法。F4TCNQ@An34C10共晶在808纳米照射下达到98.0%的创纪录光热转换效率，远超TCNQ@An34C10的79.9%。单晶X射线衍射分析和理论计算表明，这种性能差异源于主客体复合物内截然不同的分子间相互作用模式——An34C10与F4TCNQ形成比TCNQ更强的π-π堆积和更丰富的C-H···N/C-H···F氢键相互作用。这些增强的相互作用促进了更高效的电子转移和通过非辐射通道的快速激发态弛豫，从而有利于光热产生。基于其高光热转换效率和热稳定性，研究团队将F4TCNQ@An34C10集成到聚氨酯泡沫中，构建了高效的界面太阳能驱动水蒸发装置，在1倍太阳光强下实现了1.343千克每平方米每小时的水蒸发速率和91.1%的太阳能-蒸汽转换效率。这项工作不仅提出了将主客体化学与共晶工程相结合来构建高性能光热材料的策略，而且展示了其在实际界面水蒸发系统中的应用，为太阳能驱动海水淡化提供了新的思路。