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2026年8月,国际期刊《Coordination Chemistry Reviews》在线发表了题为“Integrating COFs into multi-component organic heterostructures: from interfacial engineering to synergistic applications.”的综述性论文。本文系统总结了三种代表性杂化结构——COF-COF(共价有机框架)COF- MOF(金属有机框架)及COF-HOF(氢键有机框架)的设计原理与构建策略,并重点阐述了这些材料在膜分离、传感、吸附、能量存储与转换以及光催化等领域的应用。特别关注界面工程如何调控电荷转移、物质传输、孔道可及性及结构稳定性,从而克服原始COFs的固有局限性并实现协同性能提升,并展望了多组分杂化结构、理论模拟及人工智能辅助材料设计等领域的未来发展方向。为合理设计面向可持续能源与环境应用的下一代以共价有机框架为核心的有机杂化结构提供了指导。《Coordination Chemistry Reviews》致力于发表关于配位化学领域当前热点及重要课题的综述文章,最新分区:中科院一区,影响因子:25.6。

第一作者:王天玉

通讯作者:李庆副教授

通讯单位:湖北大学

论文链接:https://doi.org/10.1016/j.ccr.2026.218432

共价有机框架(COFs)作为一类完全由有机材料构成的结晶多孔材料,因其高度有序的π共轭框架结构、可精确调控的孔道构型以及优异的化学稳定性,在能源转换与环境修复领域展现出巨大应用潜力。尽管COFs具有显著优势,但构建杂化结构已成为进一步提升其性能的有效策略。因此,本综述重点探讨以COFs为核心的杂化结构材料。本文系统总结了三种代表性杂化结构——COF-COF、COF- MOF(金属有机框架)及COF-HOF(氢键有机框架)——的设计原理与构建策略,并重点阐述了这些材料在膜分离、传感、吸附、能量存储与转换以及光催化等领域的应用。特别关注界面工程如何调控电荷转移、物质传输、孔道可及性及结构稳定性,从而克服原始COFs的固有局限性并实现协同性能提升。最后,本文探讨了界面调控、可控合成及机理理解方面尚存的挑战,并展望了多组分杂化结构、理论模拟及人工智能辅助材料设计等领域的未来发展方向。本综述为合理设计面向可持续能源与环境应用的下一代以共价有机框架为核心的有机杂化结构提供了指导。

共价有机框架(COFs)是一类通过有机构筑单元共价键连接而成的晶态多孔聚合物,自2005年首次合成以来,凭借其高度有序的π共轭结构、可调的孔径和孔隙率以及模块化分子设计的灵活性,在光催化、能源存储、膜分离、传感和吸附等众多领域展现出广阔的应用前景。在二维COFs中,扩展的面内π共轭网络和有序的层间π-π堆叠有利于电荷传输,为高效光催化提供了结构基础。然而,纯COFs在实际应用中仍面临若干固有瓶颈,包括相对较低的载流子迁移率和快速的电子-空穴复合导致光催化性能不尽如人意,纯有机框架缺乏足够的本征催化活性位点导致催化活性和选择性不足,以及单一组分的COFs难以同时满足高效电荷分离、强氧化还原能力及长期稳定运行等多重需求。为解决上述问题,构建以COFs为中心的异质结构成为突破瓶颈的关键策略,通过将COFs与其他功能材料如MOFs、HOFs或另一类COFs进行界面耦合形成异质结,可以在界面处建立连续的能带排列和内置电场,驱动光生载流子的定向迁移和空间分离,有效抑制复合,同时整合各组分的优势如MOFs的丰富金属活性位点和HOFs的溶液可加工性,实现协同性能增强。根据组成不同,COF基异质结构主要分为COF-MOF异质结、COF-COF异质结和COF-HOF异质结三大类,这三类体系各有特点:COF-MOF体系在需要强电荷分离的高效氧化还原光催化中表现突出,COF-COF体系适合长程电荷传输和稳定性主导的能量转换过程,而COF-HOF体系则在选择性吸附、自适应催化及复杂环境操作中具有独特优势。尽管近年来COF基异质结构的研究取得了显著进展,但在界面构筑的可控性、构效关系的深层认知、规模化合成方法以及长期运行稳定性等方面仍面临挑战,因此系统总结COF基有机框架异质结的设计原理、合成策略、结构特征及其在多领域中的应用进展,并展望未来的发展方向,对于推动该领域的持续创新与实际应用具有重要意义。

(1)基于COF的异质结构并根据其综合形貌进行分类。

(2)对COF-MOF、COF-COF 以及 COF-HOF 结构体系的合成过程进行了详细解析。

(3)界面键合被视为实现晶体集成的关键。

(4)阐明了包括S型和Z型在内的协同作用机制。

(5)催化与分离领域的应用与结构设计密切相关。

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一、基于COF的有机框架异质结的设计原理与构建基础

构建异质结本质上依赖于不同材料之间的能带排列和界面电子耦合。关键在于通过界面相互作用重构电荷转移路径并实现光生载流子的空间分离。根据能带排列和电荷转移机制,异质结可进一步分类,包括Type-I、Type-II、p-n、Z型、S型以及范德华异质结。本节详细解释了基于COF的有机框架异质结的特点:Type-I中的嵌套能带导致电子和空穴在同一组分中积累,复合概率高;Type-II中的交错能带驱动电子和空穴迁移到不同组分,实现空间分离并延长载流子寿命。然而,实验上区分Z型和S型机制需要多种诊断标准,包括KPFM或SPV表面电位测量、TRPL和TAS瞬态技术,以及Mott-Schottky分析和原位XPS等电化学和光谱证据。在COF中心有机异质结构中,与无机体系相比,分子结构、π共轭和官能团的额外可调性进一步放大了界面工程的灵活性。开发了多种合成方法,如原位生长、后组装等,主要目标是增加界面接触面积并缩短电荷转移路径。

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1 COF异质结的机理图

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2各类有机框架异质结的分类与载流子动力学

二、COF-MOF异质结:结构多样性与协同效应

COF-MOF异质结是研究最系统的一类,涵盖多种构型。在膜结构方面,可分为MOF在COF基底上生长、COF在MOF基底上生长以及MOF-in-COF三种类型,其中MOF-in-COF膜通过将MOF纳米晶体限制在COF孔道内,实现了孔径的精准调节,在气体分离中兼顾高渗透性与高选择性。在核壳结构方面,MOF@COF和COF@MOF两种构型均被广泛报道,前者通过COF壳层保护MOF核心免受水或酸碱侵蚀,后者则利用MOF壳层提供额外的金属活性位点。此外,还有将MOF与COF深度整合的策略,如以COF为连接体构建MOF材料,以及激光诱导的金属簇嵌入COF框架。

Fu等人首次报道了在COF膜基底上原位生长MOF,成功制备了用于H₂/CO₂分离的COF-MOF异质结膜体系。该体系中,COF作为连续支撑基质并提供有序的质量传输通道,而MOF组分在表面或界面区域引入精准的分子筛分位点。Ma等人制备了具有明确晶态结构和磺酸官能团的TpPa-(SO₃H)₂ iCOF纳米片,作为模板诱导ZIF-8的非均相成核和生长,所得膜即使在弯曲测试后仍保持结构完整性和分离性能。

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3COF-MOF的膜结构异质结示意图

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4 MOF in COF的结构示意图

MOF@COF核壳体系是COF-MOF异质结构中研究最系统、结构定义最明确的一类。MOF通常作为核心,COF壳层在其表面原位生长,形成纳米尺度上具有明确界面的异质结构。Peng等人首次报道了MOF@COF核壳结构的构建,以棒状NH₂-MIL-68为MOF核心,通过表面席夫碱反应引入醛基功能化位点,得到具有清晰核壳界面的MOF@COF复合材料。Li等人以水不稳定的NH₂-MIL-101为核心,在其表面生长更疏水、化学稳定性更强的NTU-COF壳层,通过调节表面疏水性显著增强了MOF在复杂环境中的结构稳定性。Zhang等人提出了一种基于后合成修饰的通用方法,解决了依赖MOF配体预安装氨基官能团导致适用MOF类型受限的问题,以MOF-808为模型体系,通过用对氨基苯甲酸修饰Zr₆节点上的乙酸配体来引入氨基功能位点,随后在功能化表面原位缩合COF单体,构建稳定的MOF@COF核壳结构。

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5 MOF@COF的核壳结构示意图

Feng等人基于网状化学概念,首次报道了COF@MOF核壳结构的系统构建,利用共价键与配位键之间键强度和动力学稳定性的差异,分步组装实现COF与MOF的层级组装。Jiang等人利用磁性Fe3O4@TAPB-COF作为核心基底,在其表面生长ZIF-8,成功构建了Fe3O4@TAPB-COF@ZIF-8核壳纳米复合材料。该设计同时解决了体相/界面电荷动力学和表面反应热力学方面的关键瓶颈。

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6 COF@MOF的核壳结构示意图

除了膜与核壳结构之外,还有其他将MOF与COF更深度整合的策略,如以COF为连接体构建MOF材料,以及将金属簇直接嵌入COF框架的激光嵌入策略。激光诱导的界面金属簇嵌入策略在增强本征活性方面展现出优势,且有望扩展到其他金属簇和异质结构体系。MIP/NH2-UiO-66/TpPa-1-COF/ITO结构的构建展示了界面耦合与额外功能设计相结合的可能性。

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7其他类型的COF-MOF杂化结构示意图

三、COF-COF异质结:同源框架的协同艺术

COF-COF异质结通过整合两种不同电子结构、孔道构型或官能团的COF材料,在界面处构建新的电子传输通道,实现载流子分离和迁移行为的调控。在核壳结构中,研究者通过动态共价化学(DCC)诱导的后合成反应,首次实现了COF-on-COF异质结构的可控构建,并建立了单体浓度与结构演化之间的定量关系。在层状二维纳米片基异质结中,通过二次溶剂热结合超声剥离两种芘基COF纳米片,成功构建了S型层状COF异质结构,π-π堆积和扩展共轭相互作用是异质结形成的主要驱动力,这种结构特别有利于最大化界面接触面积并实现定向的电荷传输。

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8 COF-COF的核壳及层状结构示意图

四、COF-HOF异质结:稳定性与柔性的完美结合

HOFs由氢键等非共价相互作用驱动,具有溶液可加工性、自修复能力和结构柔性的独特优势,但稳定性不足。将COF与HOF整合为异质结构,可结合COF的化学稳定性和π共轭导电性与HOF的溶液可加工性和结构适应性。合成策略包括快速溶液分散法、分散诱导组装法以及一锅共生长法。特别值得注意的是,不同体系的应用适配性被明确指出:COF-MOF体系最适合强电荷分离的高效氧化还原光催化;COF-COF体系更适合长程电荷传输和稳定性主导的能量转换;COF-HOF体系则在选择性吸附、自适应催化和复杂环境操作中具有独特优势。

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9COF-HOF的异质结结构示意图

五、以COF为中心的异质结的应用

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10COF为中心的异质结的应用概括图

1)膜分离:精准筛分与高通量的协同突破

在膜分离领域,COF-MOF复合膜通过结构设计实现了渗透性与选择性的双重提升。以ZIF-8-in-TpPa-1膜为例,COF框架提供连续且高度有序的传输通道,而嵌入COF孔道内的ZIF-8纳米晶体作为“孔道调节器”,有效缩小操作孔径而不损害COF结构的长程有序性,在H₂/CO₂分离中实现了H₂渗透率1.73×10⁻⁷ mol·m⁻²·s⁻¹·Pa⁻¹和选择性38.4的优异性能。在烯烃/烷烃分离中,MOF-COF“合金”膜通过COF纳米片限制ZIF-8连接体的旋转自由度,增强框架刚性并减小有效孔径,同时促进ZIF-8外延生长并降低膜厚度,共同提高选择性。柔性TpPa-1/CNT-ZIF-8膜则利用TpPa-1/CNT界面作为结构支架引导ZIF-8成核,ZIF-8作为“通道调节器”,协同实现高渗透性、机械稳定性和选择性传输。此外,COF-MOF异质结膜在CO₂/N₂、CO₂/CH₄、C₃H₆/C₃H₈等气体分离以及Li⁺/Mg²⁺、K⁺/Mg²⁺等离子分离中均展现出显著优势。

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11COF为中心的异质结在膜分离领域的应用介绍

2)传感:超灵敏检测与多功能集成

在传感领域,COF基异质结通过界面协同效应实现了高灵敏度和高选择性的检测。在光电化学传感方面,以NH₂-UiO-66/TpPa-1-COF/ITO结构检测邻苯二甲酸二丁酯(DBP)为例,COF与MOF之间的能带匹配促进了光生电子的定向转移,抑制了复合,建立了高效的界面电荷分离路径,实现了0.1 nmol/L至100 μmol/L的宽线性检测范围和3.0×10⁻¹¹ mol/L的超低检测限。在荧光传感方面,COF-HOF异质结构展现出独特优势:COF组分引入额外的共轭荧光中心,HOF基质提供刚性氢键支架稳定发色团分布并增强分析物可及性,实现了对4-硝基酚和甲硝唑的灵敏光学响应。Eu@HOF/COF杂化结构进一步用于色氨酸及其代谢物5-羟基吲哚乙酸的超灵敏检测。该综述还系统总结了涵盖DBP、5-HIAA、Trp、4-NP、MET、NB、AMP、ATZ、OTC、CYFRA 21-1、TrF、diclazepam、MDRB、HIV-1 DNA、ATP、NfL、PDGFBB、GL-3、CA15-3、CA-125等多种检测目标的生物传感器性能数据。

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12COF为中心的异质结在传感领域的应用介绍

3)吸附:高效去除与协同捕获

在吸附领域,COF基异质结凭借其多孔结构和界面协同效应展现出优异的吸附性能。在染料吸附方面,MIL-101-NH₂@COF异质结对酸性蓝9的去除效果显著,MOF核心提供高密度多孔吸附支架,COF壳层引入额外的π共轭域和氨基官能团,形成具有增强分子识别能力的核壳界面,吸附机理包括静电引力、π-π堆积以及氢键相互作用的协同贡献。MOF-5/COF混合材料对AO和RhB的吸附增强则源于孔道膨胀、界面相互作用多样性和主客体限域效应的协同耦合。在水蒸气吸附方面,通过在MOF纳米颗粒上可控生长晶态COF壳层,可精确调控COF壳层厚度和孔隙率,形成具有界面介孔的核壳结构,水吸附通过分阶段填充过程进行:低压下由COF微孔和MOF本征孔主导,压力升高时COF壳层微孔和界面介孔发生毛细管冷凝,界面水对总吸附容量贡献显著。该综述还总结了涵盖磺胺类、UO₂²⁺、Eu³⁺、苯氧羧酸类、双酚类、糖蛋白和磷蛋白、Cu²⁺、AO、MB、GLP、Hg²⁺、PMS、U(VI)等多种目标物的吸附性能数据。

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13COF为中心的异质结在吸附领域的应用介绍

4)能源存储:从太阳能电池到超级电容器的多场景应用

在能源存储领域,COF基异质结在钙钛矿太阳能电池和超级电容器中均展现出显著性能提升。在钙钛矿太阳能电池方面,MOF@COF功能化钙钛矿膜中,MOF@COF纳米颗粒与钙钛矿之间存在强化学相互作用,电子富集官能团作为路易斯酸碱活性位点,锚定晶格中未配位的Pb²⁺离子并与铵阳离子形成氢键,有效抑制深能级陷阱形成和非辐射复合。更为重要的是,MOF@COF的高比表面积和多孔结构能够实现Pb和I缺陷的原位吸附和固定化,在降解条件下,MOF@COF纳米颗粒作为“海绵样”吸附剂,通过化学吸附捕获释放的Pb²⁺离子,提供二次环境保护机制,解决了钙钛矿太阳能电池的铅泄漏隐患。在超级电容器方面,MOF@COF-TCNQ杂化结构中,高度结晶且均匀的多孔框架加速离子扩散动力学,氧化还原活性的β-酮烯胺连接的COF通过可逆法拉第反应引入额外赝电容行为,TCNQ分子增强态密度和量子电容,性能提升源于离子传输、氧化还原化学和电子结构工程的协同耦合。

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14COF为中心的异质结在能源储存领域的应用介绍

5)光催化:CO₂还原、水分解、H₂O₂生产与降解的全方位突破

在光催化领域,COF基异质结在多个反应中展现出卓越性能。在CO₂还原方面,Co₂-MOF-NH₂@COF核壳Z型异质结催化剂通过界面亚胺键作为共价电子桥,调控界面电子耦合并实现定向电荷迁移,在无牺牲剂条件下CO产率达70.33 μmol·g⁻¹·h⁻¹;TTCOF/NUZ体系通过界面S型电荷转移路径,CO产率达6.56 μmol·g⁻¹·h⁻¹,选择性接近100%。在全解水方面,COF-COF体系中TpBpy-COF与COF-316纳米片通过π-π堆积相互作用构建有机S型异质结,内置电场驱动电子从COF-316 CB迁移至TpBpy-COF VB,实现H₂和O₂的同步析出,AQY达5.75%(500 nm);COF-HOF体系中Py-HOF/Py-COF S型异质结通过氢键和π-π相互作用驱动AA堆叠组装,实现优化的能带排列和界面电荷分离。在H₂O₂生产方面,COF-MOF体系中MIL@COF-nOH S型异质结通过界面内置电场驱动定向电荷转移,空间保留高能电子用于ORR和强氧化性空穴用于WOR,H₂O₂产率达2916 μmol·g⁻¹·h⁻¹;COF-COF体系中TpPa/TpDz型II型异质结通过HOMO和LUMO的空间分离实现定向电荷迁移,在纯水中H₂O₂产率达24.42 mmol·g⁻¹·h⁻¹。在污染物降解方面,π-COF(S型COF-COF异质结)在可见光下90分钟内实现94.8%的四环素降解效率,在不同pH和复杂水基质中保持稳定;30% HOF-COF复合材料在可见光下5小时内实现97.2%的UO₂²⁺去除,光生电子从COF单向转移到HOF,通过2e⁻ ORR将O₂还原为H₂O₂,进一步与UO₂²⁺反应生成不溶性(UO₂)O₂·2H₂O,完成铀提取循环。

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15COF为中心的异质结在光催化CO2还原的应用介绍

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16COF为中心的异质结在光催化水分解的应用介绍

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17COF为中心的异质结在光催化H₂O₂生产的应用介绍

六、结论与展望:未来之路

该综述系统总结了以COF为中心的有机框架异质结在膜分离、传感、吸附、能源存储和光催化五大领域的应用进展,明确指出三类异质结构各有其独特优势:COF-MOF体系在需要强电荷分离的高效氧化还原光催化中表现最为突出,COF-COF体系更适合长程电荷传输和稳定性主导的能量转换过程,而COF-HOF体系则在选择性吸附、自适应催化及复杂环境操作中具有不可替代的独特优势。展望未来,该综述提出了多个关键发展方向:首先,人工智能与机器学习将驱动材料发现方式的变革——已有研究通过DeepSeek V3模型从355篇同行评审文章中提取结构化化学信息,构建可搜索的知识图谱,结合多准则评估方案实现候选连接体-连接策略的系统排序,为COF基异质结构的闭环、数据驱动发现和优化提供了全新路径;其次,需深化界面工程研究,通过晶格匹配、表面功能化修饰及动力学调控实现异质结界面的精确构筑与可控生长;第三,结合先进原位表征技术(如KPFM、TRPL、TAS、原位XPS)与DFT理论计算,建立从原子级界面结构到宏观性能的定量构效关系;第四,拓展新型异质结构体系,探索二维层状纳米片组装与多级孔道协同效应;第五,发展绿色、温和、可扩展的合成策略,如室温合成、电化学共沉积和连续流合成,推动COF基异质结材料从实验室毫克级向工业公斤级的规模化制备;最后,开发基于COF基异质结的膜基连续流反应器与柔性器件,解决粉体催化剂回收困难、传质受限及实际工况下稳定性不足的问题。随着这些方向的持续推进,COF基有机框架异质结有望在光催化能量转换效率、选择性分离精度及多功能集成等方面实现突破,为可持续能源转化、环境修复及高性能传感检测提供关键技术支撑,推动新一代晶态多孔框架材料从基础研究迈向实际应用

本综述系统总结了以共价有机框架(COFs)为中心构建的异质结(COF-MOF、COF-COF、COF-HOF)在光催化、膜分离、传感、吸附、能源存储与转换等领域的研究进展,指出其核心机理在于通过异质界面处的能带排列与内建电场(IEF)调控,实现光生载流子的空间分离与定向迁移。文章围绕COF-MOF异质结(核壳结构、膜结构、MOF-in-COF构型)、COF-COF异质结(核壳结构、层状堆叠结构)以及COF-HOF异质结三种主要构型,系统阐明了界面化学键合(如亚胺键、配位键、π-π堆积)在构建稳定界面、优化电荷传输路径及增强协同催化性能方面的关键作用。

针对当前领域存在的界面构筑可控性不足、构效关系认知模糊、规模化合成与长期稳定性挑战等瓶颈,未来应从以下六个方向协同突破:(1)深化界面工程策略,如通过晶格匹配、表面功能化修饰及动力学调控,实现异质结界面的精确构筑与结构稳定性的提升;(2)结合先进原位表征技术(如KPFM、TRPL、TAS、原位XPS)与DFT理论计算,建立从原子级界面结构到宏观电荷传输行为的定量构效关系,明确Z型与S型电荷转移机制的区分标准;(3)拓展COF-COF同质异质结与COF-HOF异质结的结构多样性,探索二维层状纳米片组装与多级孔道协同效应在光催化全解水、H₂O₂生产及污染物降解中的应用潜力;(4)发展绿色、温和、可扩展的合成策略(如室温合成、电化学共沉积、连续流合成),以实现COF基异质结材料从实验室毫克级向工业公斤级的规模化制备;(5)开发基于COF基异质结的膜基连续流反应器与柔性器件,解决粉体催化剂回收困难、传质受限及实际工况下稳定性不足的问题;(6)引入人工智能(AI)与机器学习辅助的高通量筛选,结合文献挖掘与知识图谱构建(如GraphRAG框架),加速新型COF基异质结构的设计、性能预测与材料迭代。

随着上述方向的持续推进,COF基有机框架异质结有望在光催化能量转换效率、选择性分离精度及多功能集成等方面实现突破,为可持续能源转化、环境修复及高性能传感检测提供关键技术支撑,推动新一代晶态多孔框架材料从基础研究向实际应用迈出坚实一步。

Wang, Yushun Xu, Guangfu Liao, Q Li, Integrating COFs into multi-component organic heterostructures: from interfacial engineering to synergistic applications,Coord. Chem. Rev. 2026. 568: p. 218432. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2026.218432

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撰稿:王天玉

编辑:环境与能源功能材料

审核:李庆

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王天玉(第一作者),湖北大学材料科学与工程学院2025级硕士研究生。研究方向为光催化。在Chem. Eng. J., Coord. Chem. Rev.等期刊上发表SCI论文2篇。获第十五届“挑战杯”大学生创业计划竞赛(2026)省级特等奖1项。

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李庆(通讯作者),博士(后),副教授,硕士生导师,湖北省楚天学者,江苏省科技副总,创新创业导师。Rare Metals、Exploration、Eng. Sci.、Smart Mol.、Green Carbon、Carbon Neutralization和材料导报等期刊青年编委。主要研究领域包括:能源和环境光催化材料的设计和制备;超支化聚酰亚胺、聚酰亚胺基纳米复合材料的合成、理化性能以及在低介电、紫外遮蔽等领域的应用研究,主持国家自然科学基金、省部级科研基金等项目10余项。指导学生获得中国国际“互联网+”大学生创新创业大赛、“挑战杯”中国大学生创业计划竞赛等国家级奖项5项及省部级奖项10余项;指导学生获得国家级和省级大学生创新创业训练计划立项项目2项。以第一/通讯作者在Prog. Mater. Sci.、Appl. Catal. B: Environ. Energy、Coord. Chem. Rev.、Green Energy Environ.、Acta Phys.-Chim. Sin.、Rare Metals、Chem. Eng. J.、Chin. J. Catal.、Mater. Rep.: Energy等国内外期刊上发表论文40余篇,累计影响因子400,总引用次数1000余次,ESI高被引论文3篇。获授权中国发明专利10余项。

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