碳点是一类在生物医学、催化和能源转换等领域具有重要应用潜力的碳基功能纳米材料，而开发简便可控的合成方法是将这种潜力转化为实际应用的关键。过去二十年来，水热合成凭借其温和、易行的特点，已成为自下而上制备碳点的主流路线，通过这一路线获得的许多纳米颗粒更准确的称谓是碳化聚合物点（CPDs）——一类兼具聚合物与碳化特征的杂化纳米颗粒。然而，CPDs的合成便利性与其结构、尺寸和碳化程度的有限可控性形成鲜明反差。此前研究虽已认识到CPDs通过脱水反应进行聚合与碳化，且其中包含可逆缩合步骤，但在富水的水热环境中，可逆脱水反应究竟如何持续向前推进，这一关键机制长期悬而未决，直接制约了CPDs的理性合成与结构调控。
针对这一难题，吉林大学杨柏教授、陶淞源助理教授团队，提出并证实了“疏水微相分离”作为控制CPDs形成的微环境机制（图1）。研究以经典的柠檬酸-乙二胺CPDs（CA-EDA CPDs）为模型体系，综合运用溶剂依赖性核磁共振、一维核奥弗豪泽效应波谱、扩散有序波谱和T2弛豫分析，证实CPDs具有疏水碳化核心与亲水聚合物壳的核-壳结构。这一结构在纳米颗粒内部构建出局部水可及性显著降低的贫水微区，从而抑制水介导的逆反应、移动可逆脱水平衡，持续促进缩聚、交联与碳化。基于此机制，研究者通过独立调控单体疏水性和交联限制，实现了对CPDs尺寸与产物分数的机制导向调控。相关论文以“Hydrophobic Microphase Separation-Driven Polycondensation and Carbonization for the Formation of Carbonized Polymer Dots”为题，发表在Angewandte Chemie International Edition上。
图1提出的疏水微相分离驱动的CPDs形成机制示意图。
研究首先从结构证据入手。为区分疏水与亲水基团，团队制备了富含羧基的CA-EDA CPDs-COOH，并以羧基作为亲水标记。在D₂O与DMSO-*d*₆中的对比¹H NMR谱显示，6.0–6.8 ppm处的烯烃质子信号仅在DMSO-*d*₆中分辨出来（图2a），表明碳化核心中的疏水结构在水中水合不良、运动受限。1D NOESY实验进一步揭示了亲水与疏水组分的空间分离：选择性照射羧基质子时，仅检测到酰胺、残余水和酰胺聚合物链亚甲基等亲水信号；而照射酰胺链亚甲基时，则同时检测到疏水与亲水信号（图2b），说明聚合物链段跨越核心与壳区域（图2c）。DOSY测量显示，CPDs在DMSO-*d*₆中具有更大的表观流体力学尺寸和更小的扩散系数（图2d），表明聚合物链在D₂O中更塌缩、在DMSO中更伸展；T2弛豫测量则显示，在D₂O中壳相关亚甲基的弛豫时间显著长于核心相关亚甲基，而在DMSO-*d*₆中二者趋于相当（图2e、2f）。这些溶剂与迁移率依赖性的NMR结果共同支持了疏水核心/亲水壳结构，也意味着CPDs分散在水中时确实形成了水可及性降低的疏水微环境。
图2CA-EDA CPDs-COOH核-壳结构的NMR表征。（a）CA-EDA CPDs-COOH溶解在D₂O（上）和DMSO-*d*₆（下）中的¹H NMR谱。（b）选择性照射亚甲基（上）和羧基（下）质子时获得的1D NOESY谱。（c）CA-EDA CPDs-COOH上关键结构的¹H NMR信号和1D NOESY相关归属。（d）表观流体力学直径和扩散系数。（e和f）CA-EDA CPDs-COOH溶解在D₂O和DMSO-*d*₆中的归一化T2弛豫衰减曲线。
在确认结构基础后，研究以缩聚为可处理的可逆脱水模型，检验疏水微相分离对反应过程的影响。经典缩聚理论预测产物以低聚合度低聚物为主，未反应单体分数高达34.76%，且聚合物分数随聚合度增加迅速下降（图3a）。然而，实际水热产物的GPC结果却明显偏离这一预测：除11–13分钟处的低聚物主峰外，7–10分钟处还出现了对应于高分子量组分（拟合分子量5660 g/mol）的额外小峰（图3b），该组分可通过透析分离为纯化CPDs，是经典均相缩聚无法预测的。¹H NMR谱进一步显示，未纯化产物中CA单体信号已大部分消失，单体转化率高于经典模型预测，且未纯化产物与纯化CPDs的化学位移相似而信号更尖锐（图3c），说明二者具有相似的聚合物与碳化结构，仅反应程度不同。动力学追踪则揭示了三个偏离经典均相缩聚的特征：表观反应速率在前2小时增加并达到最大值，且该最大值在较高温度下出现得更早（图3d、3e）；最大反应程度随温度从140°C升至180°C略有增加，偏离放热酰胺缩合平衡的van‘t Hoff预期；而在250°C下反应程度在达到最大值后下降，归因于高温脱羧消耗羧基。这些现象共同指向疏水微相分离对局部反应环境的主动调节：微相降低水可及性、抑制逆反应，从而促进缩聚，而碳化则可能通过消耗含酰胺中间体进一步抑制逆反应（图3f）。
图3疏水微相分离引起的效应。（a）基于经典缩聚理论计算的缩聚产物理论DP分布。（b）实际水热产物的GPC曲线。（c）前驱体、未纯化产物和透析产物的¹H NMR谱。（d）反应程度作为水热反应时间的函数。（e）表观反应速率作为反应时间的函数。（f）水热过程中影响缩聚的竞争因素。
时间分辨追踪研究进一步证明，缩聚与碳化优先在CPDs纳米颗粒级分内被局部促进。在140°C下制备不同反应时间的样品，¹H NMR与GPC显示CA和EDA先消耗形成二聚体，再经脱水缩合与脱水介导碳化演变为低聚物和碳化结构（图4a）。元素分析表明，氢和氧含量随反应进行逐渐降低，碳和氮含量增加，1至7小时内氧与氢的质量消耗速率比约为8:1，与水中的比例一致，说明氢和氧主要以水形式脱除；7小时后该比例上升，反映脱羧贡献增大。TEM显示CPDs尺寸随反应时间增加（图4b），支持其通过连续脱水介导缩聚与碳化生长。通过透析将产物分为保留的富纳米颗粒级分与扩散的低聚级分后，DOSY显示扩散级分的表观尺寸在3小时后停止增加，表明其缩聚已达表观平衡；而保留级分的尺寸持续增加至7小时（图4c），说明缩聚在纳米颗粒内持续进行。吸收光谱显示，与碳化相关的IATO在保留级分中的相对含量高于扩散级分（图4d），FT-IR也表明保留级分具有更弱的O–H/N–H、C–N–H、─NH₃⁺和羧基C–O谱带以及更强的芳环弯曲振动谱带，说明疏水微相在纳米颗粒内局部促进了脱水碳化。总体反应路径由此清晰：低分子量物种遵循常见缩聚与碳化路径并较早达到表观平衡，而尺寸足够、结构组织化的聚合物中间体则形成初生疏水微相，持续进行缩聚与碳化，最终演变为生长中的CPDs纳米颗粒（图5）。
图4水热过程中疏水微相分离对缩聚和碳化的局部促进。（a）不同反应时间制备的水热产物的¹H NMR谱，左侧：水热过程中的主要反应。（b）CA-EDA CPDs尺寸作为反应时间的函数，由TEM测定。（c）透析分离后保留的富纳米颗粒级分和扩散的低聚级分的表观尺寸作为反应时间的函数，由DOSY测定。（d）透析袋内保留级分和袋外扩散级分中与IATO相关的吸收强度。
图5水热过程中的总体反应路径。
基于上述机制，研究进一步提出微相工程策略，实现对CPDs尺寸与产物分数的调控。一方面，将EDA部分替换为疏水性更强的1,6-己二胺（HDA），在保持总羧基与氨基比例恒定的条件下制备CA-EDA-HDA CPDs。随着HDA分数增加，CPDs尺寸与产物中CPDs分数均增加（图6a–6c）。模型反应表明HDA反应性低于EDA，总缩聚程度随HDA增加略有下降，且三元缩聚理论分布仍以低DP聚合物为主，因此尺寸与分数的增加不能归因于单体反应性或三元体系本身，而应与疏水微相分离增强一致。另一方面，以琥珀酸（SA）和EDA构建相对线性的缩聚框架，引入不同比例的多官能CA作为交联剂，制备SA-EDA-CA CPDs。NMR显示CA逐渐取代SA单元且峰展宽加剧，T2弛豫时间随CA分数增加而降低，表明交联程度提高、链段迁移率受限。DOSY与TEM均显示CPDs尺寸随交联程度增加而增加（图6d、6e），GPC显示CPDs分数显著提高（图6f）。模型反应与理论分布排除了单体反应性和三元缩聚的替代解释，支持交联通过增强微相疏水性、促进局部脱水反应来调节CPDs生长。
图6调节CPDs尺寸和产物分数的微相工程策略。（a和b）随HDA分数增加制备的CA-EDA-HDA CPDs尺寸，由TEM和DOSY测定。（c）随HDA分数增加制备的水热产物中CPDs的比例。（d和e）随交联程度增加制备的SA-EDA-CA CPDs尺寸，由TEM和DOSY测定。（f）随交联程度增加制备的水热产物中CPDs分数。
本研究将疏水微相分离确立为控制CPDs形成的微环境机制：CPDs通过微相促进的脱水过程形成和生长，该过程耦合了缩聚、碳化、聚合物链塌缩与局部水排斥；早期缩聚与碳化生成的疏水链段在初生聚合物簇内分离，降低局部水可及性并抑制水介导逆反应，从而维持脱水介导的缩聚、交联与碳化，推动高分子量纳米颗粒的出现与持续生长，并逐步发展出疏水核心/亲水壳结构。因此，疏水微相分离不仅是CPDs形成的结构结果，更是局部反应环境的主动调节者。通过单体疏水性与交联限制对CPDs尺寸和产物分数的系统调控，进一步验证了这一机制。这些发现阐明了CPDs形成的驱动力，为碳纳米材料的理性水热合成提供了新的视角。
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