随着塑料污染和资源消耗问题日益突出，开发兼具高性能与可持续性的生物基材料已成为材料科学的重要研究方向。胶原蛋白、真菌菌丝体以及植物多酚等天然组分来源广泛，并具有良好的功能开发潜力。然而，将不同生物质材料组合在一起并不意味着能够获得性能优异的复合材料。由于不同组分在分子结构、表面化学性质及力学行为方面存在差异，它们之间往往难以形成稳定、连续的界面连接，容易出现局部相分离、结构无序以及应力传递不畅等问题。因此，如何在温和条件下改善异质生物质组分之间的界面相容性，同时实现材料的结构强化与功能集成，仍然是一项重要挑战。
近日，华中科技大学 谢尚县教授、余洪波教授联合广西神冠胶原生物集团有限公司周亚仙提出了一种天然小分子介导的非共价异质界面重组策略，利用植物来源的花青素，在胶原蛋白与灵芝菌丝体之间建立多重非共价相互作用，促进原本无序的复合网络形成更加连续、有序的层状结构。所得胶原蛋白–菌丝体–花青素（CMpA）复合薄膜的拉伸强度达到63.55 MPa，同时具备紫外屏蔽、抗氧化、抗菌、气体阻隔以及pH响应变色等功能，并在草莓和鱼肉保鲜实验中表现出良好的应用潜力。该研究为多组分生物基材料的界面调控与多功能集成提供了新的设计思路。相关成果以“Small-molecule-bound biopolymer networks for sustainable multifunctional composites”为题发表在《Nature Sustainability》上。
自然界中的许多高性能材料，并不是依靠单一组分获得优异性能，而是通过不同组分之间的协同作用形成复杂而稳定的结构。例如，骨骼中的胶原蛋白与矿物质相互配合，韧带中的蛋白聚糖调节胶原纤维的排列，植物细胞壁中的木质素则与多糖组分共同维持结构稳定（图1a）。这些天然结构说明，决定复合材料性能的关键不仅在于组分本身，更在于不同组分之间如何连接。受此启发，研究团队选择胶原蛋白（C）作为柔性结构骨架，以灵芝菌丝体（M）提供纤维增强组分，并引入植物来源的富花青素提取物（pA）作为界面调节剂（图1b）。花青素分子含有多个能够参与氢键作用的羟基以及芳香结构，可以通过多重非共价相互作用分别与胶原蛋白和菌丝体组分结合。研究人员希望利用这种小分子介导作用，将原本结合不充分的异质界面连接起来，形成更加连续的三元网络。与此同时，花青素具有抗氧化和pH响应特性，使复合材料不仅能够获得结构增强，还具备向智能食品包装拓展的可能。通过调节材料形态，该体系还可以制备为多孔气凝胶，用于止血相关应用探索（图1c）。
图1：天然结构启发的花青素介导异质生物质界面重组策略。
为了验证花青素能否真正改善复合材料的内部结构，研究团队首先利用环境扫描电子显微镜观察不同样品的微观形貌。结果发现，未经花青素调控的胶原蛋白–菌丝体二元复合材料（CM）主要呈现无序缠结结构，局部界面不连续，孔壁结构也较为杂乱。引入花青素后，CMpA复合材料则形成了更加连续的层状孔壁和具有一定取向的通道结构（图2a）。共聚焦显微镜进一步表明，胶原蛋白与菌丝体在三元体系中的空间交织和分布协调性明显改善（图2b）。进一步比较不同配方发现，花青素对胶原蛋白和菌丝体具有不同的结构调节作用。在胶原蛋白体系中，它促进层状孔壁致密化；而在菌丝体体系中，则有助于形成更加细化的多孔网络。随着三元体系中菌丝体含量变化，复合材料逐渐由局部不连续的结构转变为更加完整的层状网络（图2d）。取向熵和Herman取向因子分析表明，优化后的网络具有更高的介观取向一致性（图2e、f）。二维小角X射线散射结果也显示，CMpA呈现更明显的各向异性散射特征，进一步证实了其介观结构有序性的提升（图2g）。那么，这种结构变化是否真的来自花青素对界面的调控？表面等离子体共振测试显示，花青素参与形成的界面复合体系具有更持久的结合行为（图2h、i）。XPS、红外光谱及圆二色谱等分析进一步表明，花青素改变了胶原蛋白与菌丝体接触区域的局部化学环境（图2j、m），但并未提供形成新共价键的证据。这说明，材料结构改善主要与非共价界面相互作用的重新组织有关，而不是传统的化学交联。
图2：花青素介导CMpA复合网络的层状结构形成与界面重组
界面结合的改善最终能否转化为宏观力学性能？研究团队通过表面电位、流变行为、润湿性以及拉伸测试进行了系统验证。与CM相比，CMpA表现出更高的流动阻力和表面疏水性，说明花青素的引入改变了体系内部的相互作用及网络状态（图3a–d）。力学测试结果更加直观。CMpA复合薄膜的拉伸强度由CM的54.08 MPa提高至63.55 MPa，提升约17.5%，同时仍保持约12%的断裂伸长率（图3e）。这表明花青素介导的界面调控不仅增强了薄膜的承载能力，也没有造成明显的延展性损失。为了进一步解释这一结果，研究人员开展了分子动力学模拟。结果显示，在未经花青素调节的体系中，胶原蛋白与菌丝体之间的相互作用较为动态和不稳定；加入花青素后，分子之间形成了更多由花青素参与的氢键及其他非共价接触，使局部结构更加紧密（图3f–k）。值得注意的是，虽然胶原蛋白与菌丝体之间的直接氢键数量有所减少，但体系整体氢键数量增加，说明花青素实际上重新组织了两种组分之间的相互作用网络。结合相互作用能分析（图3l–o），研究人员认为，花青素并非简单地增强两种材料之间的直接吸引，而是通过与不同组分分别建立连接，改善局部异质界面的稳定性，并进一步促进宏观结构强化（图3p）。
图3：花青素介导的跨尺度力学增强及分子界面相互作用机制
为了理解微观界面变化如何影响整体力学性能，研究团队进一步建立了基于真实微观结构的三维代表性体积单元模型，并通过有限元及相场断裂模拟分析材料在外力作用下的应力传递与损伤演化（图4a、b）。模拟结果表明，优化后的CMpA网络能够沿胶原蛋白富集区域及胶原蛋白–菌丝体界面形成更加连续的承载路径（图4c）。由于内部结构具有一定取向，不同拉伸方向下的应力分布也表现出明显差异（图4d、e）。通过综合不同方向的力学响应，模拟应力–应变曲线与实验结果实现了良好吻合，拟合决定系数达到0.975（图4f）。相场模拟进一步揭示了材料抵抗损伤的过程。在拉伸过程中，局部损伤优先出现在相对柔软的基体区域，而纤维增强区域能够在一定程度上保持完整（图4g、h）。随着应变增加，裂纹扩展受到网络结构和取向的共同影响（图4i–k）。因此，花青素介导的界面重组不仅改善了局部结合，还通过建立连续的载荷传递路径、调节应力分布与损伤演化，提高了材料整体的力学可靠性（图4m）。
图4：CMpA互穿网络中的介观应力传递、各向异性力学行为及损伤演化
在明确结构增强机制后，研究团队进一步考察了CMpA在功能包装方面的应用潜力。通过温和的水相混合、成膜和干燥工艺，研究人员制备出具有良好柔韧性的复合薄膜（图5a、c）。由于花青素对环境酸碱度具有响应能力，薄膜在不同pH条件下呈现明显的颜色变化，为食品新鲜度可视化监测提供了基础（图5b）。CMpA薄膜还表现出较好的表面疏水性，其水接触角约为110°（图5d）。显微结构观察显示，薄膜内部形成了较为致密的层状结构（图5e），有助于阻碍气体和水蒸气通过。光学测试表明，CMpA薄膜在280–400 nm紫外波段的透过率约为11%，而在600 nm处仍保持约80%的可见光透过率（图5f、g）。这意味着薄膜能够有效削弱部分紫外光透过，同时保持较好的透明度。水蒸气渗透率和氧气透过相关测试也显示，CMpA具有改善的阻隔性能（图5h、i）。除了物理防护，复合薄膜还具有显著的生物活性。抗氧化测试显示，其自由基清除效率超过90%（图5j）；针对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的实验中，抑菌效率均超过99%（图5k–m）。这些功能主要来自花青素和菌丝体组分自身的活性，而有序致密的网络则有助于活性组分的分散、保留以及阻隔性能的发挥。
图5：花青素介导的三元生物基复合薄膜制备及多功能性能
为了验证材料的实际应用效果，研究团队选取草莓和鱼肉作为食品包装模型。草莓容易因水分损失和微生物生长而腐败，鱼肉则在储存过程中容易发生蛋白质降解并释放挥发性含氮化合物，因此两者能够分别用于评价材料的保鲜和新鲜度指示能力。在草莓保鲜实验中，不同包装材料的差异十分明显。经过13天储存后，未包装及部分对照组草莓出现不同程度的失水、变色和可见腐败，而CMpA包装组仍保持了相对较好的外观状态（图6a）。质量损失、pH和可溶性固形物变化也表明，CMpA能够减缓草莓在储存过程中的品质变化（图6d、f）。对于更容易腐败的鱼肉样品，CMpA同样表现出良好的保鲜效果。在5天的外观观察中，CMpA包装的鱼肉保持了相对较好的颜色与组织状态（图6b）。同时，在储存指标测试中，CMpA组表现出较低的pH增长和挥发性盐基氮积累趋势，说明其能够在一定程度上延缓鱼肉变质（图6e、g）。更有意思的是，CMpA还能够通过颜色变化反映食品状态。随着鱼肉腐败过程中挥发性含氮物质增加，局部环境pH发生变化，薄膜颜色由粉红色逐渐向蓝紫色转变（图6c）。这一变化使薄膜不仅可以作为保护食品的包装材料，还能够承担直观的新鲜度提示功能。综合来看，CMpA通过阻隔、抗氧化、抗菌及pH响应等多种作用，实现了食品保护与状态监测的结合（图6h）。
图6：CMpA复合薄膜在食品保鲜与新鲜度可视化监测中的应用。
小结
该研究以胶原蛋白、灵芝菌丝体和植物来源花青素为基础，提出了一种利用天然小分子调控异质生物质界面的材料设计策略。研究表明，花青素通过多重非共价相互作用改善局部界面连接，并将这种分子尺度的调控逐步转化为介观层状网络的有序化和宏观力学性能的提升。所得CMpA薄膜不仅表现出63.55 MPa的拉伸强度，还集成了紫外屏蔽、抗氧化、抗菌、阻隔及新鲜度指示等多种功能。此外，同一体系还可拓展为多孔气凝胶，在体外实验中表现出快速吸血和止血潜力。不过，相关应用目前仍处于概念验证阶段，未来还需要进一步评估材料在高湿环境下的稳定性、食品接触安全性、规模化制备成本以及生物医学应用中的体内安全性。总体而言，这项工作说明，通过精准调控不同生物质组分之间的界面连接，可以在无需复杂共价交联的条件下，将天然材料的结构优势与功能特性有效结合，为可持续包装及其他高性能生物基复合材料的开发提供了新的方向。
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