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等温钳制闪蒸焦耳加热实现阻燃电子废物塑料同步回收锑与脱溴

电子废物是增长最快的废物流，预计到2030年全球每年将达到8200万吨。出于防火安全要求，电子废物塑料通常同时含有溴化阻燃剂和作为协效剂的氧化锑。锑是关键金属，其矿产资源正在枯竭，美国地质调查局数据显示储采比仅为23:1，意味着面对需求增长或供应中断时的缓冲有限。废弃锑材料是重要二次来源，但回收的锑不足15%，且主要来自含锑铅废物流；相比之下，约39%的已生产锑嵌入阻燃塑料中，却很少被回收，导致其在电子废物中累积并造成可观资源损失。含锑溴化阻燃剂塑料的可持续处理仍具挑战，因为锑回收前必须考虑溴管理。传统热路线中，溴化阻燃剂释放的溴会把Sb2O3转化为挥发性SbBr3（沸点288°C），后者被带入尾气并夹带于碳灰中，使冷凝和后续锑回收复杂化；溴化阻燃剂控制不当的燃烧还会促进多环芳烃、多溴二苯并二噁英和多溴二苯并呋喃等持久性有机污染物生成。为符合废弃电气电子设备和持久性有机污染物法规，电子废物塑料需经过复杂耗时的溴含量和阻燃剂组成评估，以判断各分选组分是否可回收；被判定不合规的组分在再利用前必须脱溴，传统方法需要有机溶剂和强酸，会产生危险废水和污泥，并因聚合物基体降解造成二次污染。近期发展的超临界CO2萃取和超临界水处理等超临界流体方法可减少对传统有机溶剂浸出的依赖，并报告了超过89%的脱溴效率，但这些过程通常需要高压间歇反应器（超临界CO2约50 MPa，超临界水超过22 MPa），且一般不能直接回收高纯金属锑。因此，亟需一种单步、常压、能够同时回收高纯金属锑并实现深度脱溴的工艺。

莱斯大学James M. Tour教授、赵玉峰教授提出等温钳制闪蒸焦耳加热（IC-FJH），可在数秒内形成空间均匀的高温反应区，并将脱溴与锑回收耦合。超快加热抑制溴化有机中间体的挥发，促进氢气辅助的加氢脱溴并驱动还原生成零价锑。IC-FJH回收约90%的锑，纯度超过97%，并以HBr形式回收83%的溴，同时相比慢加热使有毒溴化有机物减少34%至51%。生命周期评估表明，相对于常规路线，资源消耗降低72%，气候变化负担降低65%，水使用降低80%，多环芳烃形成降低100%。IC-FJH因此为锑回收和阻燃塑料的可持续报废管理提供了一条快速、集成的路线。相关论文以“Simultaneous antimony recovery from and debromination of flame-retardant electronic-waste plastics”为题，发表在nature chemical engineering上。

从常规处理与IC-FJH处理电子废物的总体图景切入：锑的用途和当前回收状况显示阻燃聚合物回收极少（图1a），累积电子废物照片呈现原料规模（图1b），直接热解升级回收则可能释放PAHs、PBDDs和PBDFs等有毒有机物并因挥发造成SbBr3损失（图1c）。传统按组成特定脱溴的流程需要先按溴含量分类，低于2000 ppm和高于2000 ppm的物料走不同路径，涉及聚合物分离、水解、浸出、沉淀、化学分析、溶剂萃取、络合和专门焚烧等复杂步骤（图1d）。与之相对，IC-FJH将电子废物夹在双碳纸加热器之间（图1e），以约900°C、50 ms的脉冲加热和约1750°C、30 s的保温实现锑回收与脱溴，温度曲线由五次连续电容放电和随后直流电源驱动的等温保持构成（图1f）。该图说明，IC-FJH通过增强加热器到原料的传热、引导溴分配和锑转化，把传统多步流程压缩为单步热过程。

图1 常规处理与IC-FJH处理电子废物概览。a 锑的用途和当前回收状况，数据来自美国地质调查局；红色“×”表示目前用于阻燃聚合物的回收极少。b 累积电子废物的照片。c 直接热解升级回收可释放有毒有机物（PAHs、PBDDs和PBDFs），并因挥发造成SbBr3损失。d 传统按组成特定脱溴的示意图。

不同加热速率下的锑回收性能显示：H2/C/HBr/Sb2O3系统的平衡计算揭示了锑形态随温度的变化（图2a），单碳纸与双碳纸配置的传热模拟和红外测温则表明双碳纸钳制配置能建立更均匀的热剖面，中心0.5 mm处的温度曲线更平稳（图2b、c）。ICP-MS分析显示代表性废弃不间断电源ABS塑料含3.08 wt%锑和6.04 wt%溴，锑占金属总量的53.09%（图2d）。随着加热速率从10、10^2提高到10^3和10^4°C/s，锑回收率由约74%和69%提高到约85%和89%，纯度在各加热速率下均保持高于97%；未回收锑在气相和残留物中的浓度随加热速率变化，残留物中锑降至约3.5%（图2e、f）。机器学习优化进一步给出同时满足纯度高于97%和回收率高于89%的窗口：加热速率约12,506至59,091°C/s、温度600至1,206°C，对应器件层面输入电压184至232 V、脉冲时长0.05至0.14 s（图2g）。高分辨透射电子显微镜和选区电子衍射显示回收锑具有0.226 nm晶格间距，对应菱方金属锑的(104)反射（图2h、i）。

图2 不同加热速率下的锑回收性能。a 使用HSC Chemistry软件对H2/C/HBr/Sb2O3系统（初始摩尔比300:50:6:1）进行平衡计算。b 单碳纸和双碳纸配置的传热模拟；温度测量在碳纸上用红外高温计进行；热图显示碳纸达到911°C时0.024 s的温度分布，虚线表示距碳纸的距离；比例尺1 cm。c 单碳纸上方0.5 mm和1 mm处以及双碳纸配置中心0.5 mm处碳纸中心点的时间温度曲线。d ICP-MS测得电子废物中金属和锑的浓度；显示八种最丰富元素；插图照片显示以ABS塑料为塑料类型的废弃不间断电源。e 加热速率10、10^2、10^3和10^4°C/s时的锑回收率。f 相同加热速率下气相和残留物中未回收锑浓度。g 机器学习指导的锑回收率随温度和加热速率变化的图；白线标出89%回收边界；锑纯度预测见补充图26，完整实验数据见补充图24和25。h 回收锑颗粒的高分辨透射电子显微镜图像；插图为选区电子衍射图样。i 回收锑的高分辨透射电子显微镜测得晶格间距d=0.226 nm，对应菱方金属锑的(104)反射；a和f中数据为三次技术重复的均值±标准差（n=3）。

IC-FJH下的脱溴行为与机理显示：产物质量分布随加热速率变化，高于10^3°C/s的加热速率增加气体产物并抑制残留物和冷凝物产率（图3a）；石英管上挥发性冷凝物的俯视照片显示不同加热速率下冷凝物外观明显不同（图3b）。高加热速率下挥发性冷凝物中的溴保留比例降至4%至7%，而慢加热为28%至30%（图3c）；GC-MS选择离子监测显示慢加热冷凝物中存在2,4,6-三溴甲苯和(1-溴乙基)苯等有毒溴化有机物，而104°C/s高加热速率下单溴化和多溴化物种分别相对慢加热减少34%和51%（图3d）。气相无机溴形态测量表明，IC-FJH将原料中83%±1%的初始溴转化为HBr，慢加热仅为62%±2%，两种条件下Br2产率均低于3%（图3e）。IC-FJH在200至500°C中温窗口的停留时间为9.4 ms，慢加热为386 ms（图3f）；DFT计算显示溴酚中间体加氢脱溴反应热力学有利但活化能垒达3.70 eV（图3g）。因此，IC-FJH快速跨越该窗口并保持溴化中间体与H2接触，抑制挥发导致的传输限制，从而促进HBr生成（图3h）。

图3 IC-FJH下的脱溴行为与机理。a 产物质量分布（气体、挥发性冷凝物和固体残留物）随加热速率（10至10^4°C/s）变化。b 不同加热速率下石英管上挥发性冷凝物的俯视照片。c 不同加热速率下挥发性冷凝物中溴保留比例。d IC-FJH（10^4°C/s）相对慢加热（10^2°C/s）时挥发性冷凝物中溴化有机物浓度变化，用气相色谱-质谱选择离子监测模式定量；每个溴化化合物慢加热峰面积归一化为100%。e 慢加热与IC-FJH下回收的气态溴物种（HBr和Br2）。f IC-FJH和慢加热的时间温度模式。g 密度泛函理论计算的加氢脱溴路径。h 慢加热与IC-FJH脱溴示意图。a、c和e中数据为三次技术重复的均值±标准差（n=3）；TBO为有毒溴化有机物。

ABS塑料热解、溴分配和锑转化的机理洞察进一步显示：IC-FJH处理ABS塑料的热解反应路径示意展示了无机和有机产物分布（图4a），有机产物在冷凝物相和气相之间按主要化合物类别分配（图4b）；在H2气氛下，溴酚型单元可通过加氢脱溴路径生成HBr（图4c），而脱溴前溴酚型中间体存在竞争性挥发路径（图4d）。以TBBPA为模型阻燃剂时，在2%H2/Ar气氛下IC-FJH将85%的溴导向HBr、冷凝物中仅保留6%，慢加热则为71%和22%；在Ar气氛下IC-FJH为59% HBr和31%冷凝物溴，慢加热为39%和53%（图4e）。热力学计算显示Sb2O5在900°C下与H2、碳和HBr的反应路径，SbBr3可被H2还原（图4f）；固体残留物中锑保留比例在Sb2O5、Sb2O5/TBBPA、Sb2O5/TBBPA/C以及2%H2/Ar下的Sb2O5/TBBPA体系中分别约为85%、54%、65%和76%。这说明碳和H2作为还原剂对锑保留和转化各有贡献（图4g）。

图4 ABS塑料热解、溴分配和锑转化的机理洞察。a IC-FJH处理ABS塑料时热解反应路径示意图，说明无机和有机产物分布。b IC-FJH处理ABS塑料时有机产物在冷凝物相和气相之间的组成分布，按主要化合物类别分类。c 在H2气氛下溴酚型单元加氢脱溴生成HBr的推测反应路径。d 脱溴前溴酚型中间体的竞争性挥发路径。e 以TBBPA作为模型溴化阻燃剂，在900°C、Ar和2%H2/Ar气氛下，IC-FJH（加热速率约10^4°C/s）和慢加热（约10^2°C/s）的脱溴效率及保留在挥发性冷凝物中的溴化有机物比例。f 含溴化阻燃剂塑料在900°C热解时Sb2O5转化的推测反应路径。g IC-FJH处理Sb2O5、Sb2O5/TBBPA（1:2，w/w）、Sb2O5/TBBPA/C（1:2:2，w/w/w）以及2%H2/Ar下的Sb2O5/TBBPA（1:2，w/w）后，固体残留物中锑保留比例；说明碳和H2作为还原剂对锑保留的各自贡献。

IC-FJH的通用性和可放大性显示：废弃印刷电路板和电气连接器的照片（图5a）、FTIR光谱确认的聚合物基体（图5b）、XRD图谱中的Sb2O3信号（图5c）以及ICP-MS测得的锑和溴含量（图5d）共同表明不同电子废物原料均可进入该工艺；IC-FJH后PCB和连接器来源粉末均获得较高的锑回收率和产物纯度（图5e）。放大反应器在密封环境中集成下游石英棉捕集器和洗涤装置（图5f），处理2.0 g ABS电子废物实现83.6%锑回收率和97.1%纯度，连续三次运行表现相当，说明碳加热器稳定且操作可重复（图5g）；采用碳毡系统进一步扩展至5 g样品时实现80.2%锑回收率。连续IC-FJH系统示意图则显示，原料电子废物经研磨后由输送带送至两个碳纸电极之间，顶部排气在加热过程中运行，锑蒸气在下游栅网上冷凝，HBr被导入捕集单元，整条生产线封闭在惰性气体气氛中（图5h）。这些结果表明IC-FJH具有规模化处理含溴化阻燃剂塑料废物并回收锑的潜力。

图5 IC-FJH的通用性和可放大性。a 废弃印刷电路板和电气连接器照片。b FTIR光谱确认两种原料的聚合物基体。c 两种聚合物废物的XRD图谱；Sb2O3 PDF卡号00-001-0729。d ICP-MS测得两种废物的锑和溴含量。e IC-FJH后PCB和连接器来源粉末的锑回收率和产物纯度。f 放大IC-FJH反应器；其在密封环境中集成下游石英棉捕集器和洗涤装置。g 放大反应器连续三次操作后ABS来源粉末的锑回收率和产物纯度。h 连续IC-FJH系统示意图；原料电子废物被研磨，输送带将磨碎塑料粉末送至两个碳纸电极之间进行IC-FJH处理；加热过程中顶部排气运行：锑蒸气在下游栅网上冷凝，HBr被导入捕集单元；整条生产线封闭在惰性气体气氛中。

生命周期评估和技术经济分析显示：IC-FJH锑回收路线的简化流程包括电子废物拆解、破碎、IC-FJH处理和煅烧（图6a）；贡献分析显示电力是主要CO2排放来源，占92.3%（图6b）。采用环境足迹3.1方法比较IC-FJH、热解和溶剂基路线时，IC-FJH在所考虑指标上均优于溶剂和热解方法（图6c）；溶剂路线因大量有机试剂在能源资源、水使用和土地利用方面负担较高，IC-FJH因不使用有机溶剂使这三类影响分别降低72%、80%和90%；热解路线因高电力需求和有毒释放导致全球变暖潜势和生态毒性较高，IC-FJH通过超快加热和塑料基体同步升级回收使这两项指标分别降低65%和90%。温室气体排放估计为164.8 kg CO2当量，常规热解产生约28,000 ppm的PAHs，而IC-FJH的气相和冷凝物中均未检测到PAHs（图6c）。成本方面，溶剂路线平均成本最高，为每千克锑397美元，热解为60美元，IC-FJH最低为22美元（图6e、f），计入NaBr副产物后进一步降至18美元（图6g）。

图6 生命周期评估和技术经济分析。a IC-FJH锑回收路线的简化流程示意图。b IC-FJH方法中气候变化影响（全球变暖潜势）的贡献分析。c 使用环境足迹3.1方法比较IC-FJH、热解和溶剂基路线的五个最具影响中点影响类别；在每个类别中，三种情景中的最大值归一化为100%以比较。d 排放；充分捕集并分解残留溴化冷凝物的阶段，确保规模化溴化废物销毁符合严格监管阈值。

该工作建立了一条将脱溴与关键金属回收耦合的集成热路径，表明含锑溴化阻燃剂塑料可转化为高纯金属锑，同时将大部分溴导向可回收HBr。结果识别出程序化时间温度历史是关键控制参数：快速通过200至500°C窗口限制溴化中间体的挥发和二次转化，聚合物热解产生的H2促进加氢脱溴和含锑物种的还原转化，随后高温保持实现锑挥发和下游收集。这种在一个反应器内实现化学转化与物理回收的时间分离，使IC-FJH区别于将脱溴和锑回收分开处理的常规路线；其在ABS、PA66和PC基塑料上的表现以及克级试验表明该策略可迁移至多种溴化阻燃剂塑料基体。未来可望将IC-FJH扩展到更多样化的电子废物原料和连续处理配置，并通过中试规模评估其环境和经济表现，从而推动其成为电子废物中关键金属和卤素协同管理的通用平台。