研究内容

在析氧反应（OER）的背景下，构建高价过渡金属位点以触发晶格氧氧化机制被认为对于克服传统吸附质析氧机制的性能限制至关重要。然而，反应过程中晶格氧的动态演化对高价金属位点的稳定性提出了重大挑战，特别是在高电流密度水分解系统中。普鲁士蓝类似物（PBA）是一类由氰化物（CN）基团桥接的双金属开放框架，当用作OER预催化剂时，可确保双金属组分的均匀分布。先前研究表明，等离子体处理可以在催化剂材料内实现原子级的精确控制，例如形成原子级的CoO x ，同时保持金属有机框架的本体结构。

华东理工大学杨化桂/刘鹏飞/袁海洋通过氧等离子体轰击在钴铁普鲁士蓝类似物（CoFe PBA）中成功构建了Co-O-Fe催化活性基序，有效地激活了晶格氧反应性，同时保持了稳健的稳定性。光谱和理论研究表明，Co-O-Fe桥接基序使Co和Fe原子之间能够进行独特的双交换相互作用，促进高价Co作为OER活性中心的形成，同时将Fe保持在低价态，防止其溶解。催化剂（CoFe-PBA-30）只需要276 mV的过电势即可达到1000 mA cm -2 。使用CoFe-PBA-30作为阳极材料的组装式碱性交换膜电解槽在1.76 V下实现了1 A cm -2 的高电流密度，并连续运行250小时，退化可以忽略不计。这项工作为在不损害实际水电解槽结构稳定性的情况下激活晶格氧氧化还原提供了重要见解。相关工作以“Oxygen Plasma Triggered Co-O-Fe Motif in Prussian Blue Analogue for Efficient and Robust Alkaline Water Oxidation”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

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研究要点

要点1.作者通过控制等离子体处理时间和功率强度，同时保留PBA前驱体的原始晶体结构，创造了一种独特的Co-O-Fe局部活性结构，从而产生了显著的OER催化活性。独特的Co-O-Fe结构促进了Co和Fe原子之间独特的双交换相互作用，其中电子通过CoO-Fe途径从Co转移到Fe。这导致更容易形成高价钴活性中心，同时将铁保持在较低价态，防止其溶解。

要点2.实验和理论结果表明，Co-O-Fe结构成功地激活了晶格氧，将催化活性位点从Co/Fe转变为Co-O基序，克服了传统吸附进化机制（AEM）固有的过电位限制。

要点3.由于Co和Fe位点之间的协同相互作用，PBA-30的氧等离子体处理样品（处理30分钟）表现出显著的OER活性和稳定性，电流密度为1000 mA cm -2 ，过电位仅为276 mV，并在400小时内稳定保持该性能而没有电位衰减。当PBA-30用作AEMWE中的阳极时，在仅1.76 V的低电池电压下实现了1 A cm -2 的电流密度，并保持了数百小时的长期稳定性。

这项工作为活化LOM提供了进一步的见解，同时在实际水电解的高电流密度下保持高催化活性和稳定性。

研究图文

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图1. （a）PBA-30在反应过程中的局部结构演变和提出的OER机制的示意图。（b）PBA-0和PBA-30的XRD。PBA-30的（c）SEM和（d）HR-TEM（插图：FFT图案）。（e）HAADF-STEM和PBA-30中Co、Fe、C、N和O的元素图。（f）PBA-0和PBA-30的FT-IR。

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图2.（a）PBA-0和PBA-30在1.0 M KOH中的OER LSV，扫描速率为5 mV s -1 ，反向扫描，避免了氧化峰的影响。（b） PBA-0和PBA-30在不同电流密度下的过电位值比较。（c）PBA-0和PBA-30的塔菲尔斜率。（d）ECSA归一化的线性扫描伏安曲线。（e）PBA-30电极的OER电催化活性与最近报道的最先进的电催化剂的比较，这些电催化剂具有达到1000mA cm -2 高电流密度的过电位。（f）PBA-30和PBA-0在室温下在1 M KOH中以1 A cm -2 进行的长期OER耐久性测试。

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图3. （a） HAADF-STEM图像和OER后PBA-30中Co、Fe的相应元素图（在200mA cm-2下连续OER 10小时）。（b） HAADF-STEM图像和OER后PBA-0中Co、Fe的相应元素图。（c） 基于EDS映射数据对反应前后样品Co/Fe含量进行比较的统计。（d） PBA-30和PBA-0在与Co箔、CoO、Co3O4作为参考样品反应前后的Co K边XANES分析（插图：虚线框区域的局部放大）。（e） 反应前和OER后PBA-30和PBA-0在R空间中Co K边缘的EXAFS光谱的傅里叶变换曲线（无相位校正）。（f） PBA-30和PBA-0在与作为参考样品的Fe箔、FeO、Fe3O4反应前后的Fe K边XANES分析（插图：虚线框区域的局部放大）。（g） 反应前和OER后PBA-30和PBA-0在R空间中Fe K边缘的EXAFS光谱的傅里叶变换曲线（无相位校正）。（h） PBA-0中Co-NC-Fe构型和晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析的快照。（i） PBA-30中Co-O-Fe配置快照和COHP分析。

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图4.（a）使用PBA-30作为阳极的AEMWE的组成示意图。（b）制备的AEMWE在55℃下的极化曲线。（c）在55℃下，在1 M KOH中以1000 mA cm -2 对制备的AEMWE进行长期稳定性测试。（d）制备的AEMWE在室温下在1.0 M KOH中不同电流密度下的长期稳定性测试。（e）AEMWE的电池性能与最近报道的AEMWEs的比较。。

文献详情

Oxygen Plasma Triggered Co-O-Fe Motif in Prussian Blue Analogue for Efficient and Robust Alkaline Water Oxidation

Hao Guan Xu, Chen Zhu, Hao Yang Lin, Ji Kai Liu, Yi Xiao Wu, Huai Qin Fu, Xin Yu Zhang, Fangxin Mao, Hai Yang Yuan,* Chenghua Sun, Peng Fei Liu,* Hua Gui Yang*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI : https://doi.org/10.1002/anie.202415423

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