第一作者：曹沛宇；通讯作者：武晓雷

通讯单位：中国科学院力学研究所非线性力学国家重点实验室

DOI: 10.1016/j.jmst.2023.05.072

论文链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1005030223005960

01全文速览

化学短程有序 (CSRO) 作为高/中熵合金 (H/MEA) 中的亚纳米级实体，引起了人们越来越多的关注和兴趣。直到如今，关于CSRO的起源问题仍然有待研究，比如如何判断在H/MEA中是否会形成CSRO，以及特别是在多种可能性中，哪种类型的CSRO将稳定存在。为此，作者采用第一性原理方法，结合针对H/MEA中局域原子环境非均质性提出的局域形成能计算，基于力学稳定性、热力学形成能和电子特性，预测了CSRO的形成。作者针对在面心立方基体中含有L11、L12和B2三种潜在化合物的等原子比三元VCoNi MEA进行了详细模拟。结果表明，L11是稳定的，但难以长大，从而成为最终的CSRO。L11进一步被预测为CrCoNi中的CSRO，但无法在FeCoNi和CrMnFeCoNi合金中形成。以上这些预测与实验观测结果完全一致。该方法同样适用于其它H/MEAs体系。此外，该模拟不仅有助于理解CSRO的形成，而且可以帮助指导实验通过调节元素种类/含量和热处理工艺来设计并定制CSROs，以实现材料的高性能。

相关工作以“Prediction of chemical short-range order in high-/medium-entropy alloys”为题发表在《Journal of Materials Science & Technology》上，论文第一作者为曹沛宇博士，通讯作者为武晓雷研究员。

02研究背景

高/中熵合金 (H/MEA) 作为一类含有等原子或接近等原子比的多主元新兴合金，在某些方面表现出优于传统合金的力学性能。H/MEA通常被认为是单相随机固溶体，其组分随机分布以达到最大构型熵。然而，这种固溶体可能只是名义上的随机。一方面，其存在明显的成分不均匀引起的浓度波。另一方面，焓的贡献可能在自由能中占主导使固溶体亚稳，从而触发局域化学有序。至少在这两点上，H/MEA与传统合金有着显著的不同。局域化学有序给成分、微结构和性能三者之间复杂关系的确定带来了挑战。到目前为止，成分与微结构之间的关系都还不能完全确定，特别是对于存在亚纳米级化学短程有序 (CSRO)的合金。随着越来越多的实验在不同H/MEAs中观察到了相同结构类型的CSRO，人们不禁好奇为什么在明显不同种类的H/MEAs中出现了相同结构类型的CSRO？以及CSRO是否是H/MEA中不可避免的存在？由于H/MEA本身具有多主元，其包含众多可能诱发成为亚稳有序金属间化合物的二元 (以及多元) 子系统。在这些众多有序结构的相互竞争中，哪一种或哪几种会成为最终稳定的CSROs？以及这些可能的CSROs最终会发展到什么程度？这些都是大家非常关心的问题。因为这不仅对H/MEA真实结构的确定至关重要，而且也是对其性能进一步提升的关键点。

03本文亮点

(1) 本文提出了一种有效预测CSRO的新思路：采用第一性原理方法，结合针对局域原子环境非均质性提出的局域形成能计算，以及力学稳定性和电子特征分析，成功预测了CSRO的形核和长大，并与实验观测结果具有很好的一致性。

(2) CSROs会与位错发生交互作用，由于其尺寸和间距都很小，因此所带来的强化和应变硬化效果将非常值得期待。模拟结果发现CSRO的形成涉及两个关键因素，分别是元素含量和温度。这表明成分设计和热处理对CSRO的调控以及材料性能的提升至关重要。

04图文解析

图1等原子比二元合金有序化合物在0 K下的形成能Eform

图2具有A1、L11、L12和B2原子占位信息的晶体结构。A1中绿色的球代表所有元素都随机占据的原子位置；红色和蓝色的球分别代表富M (V, Cr, Fe) 和贫M (V, Cr, Fe) 的原子位置

表1顺磁态VCoNi中 A1、L11、L12和B2的力学稳定性判据

除了完全无序面心立方基体的A1结构，在VCoNi众多二元子系统的有序结构中，分别选取了L11、L12和B2三个可能的有序结构进行系统研究。首先通过对表1的力学稳定性进行分析，可以优先排除掉四方变形不稳定的B2结构，因为c11 - | c12 | < 0。

图3VCoNi中A1、L11和L12的Eform、ΔEform和Elocal：(a) Eform vs T；(b) 稳定磁态下L11/L12与A1的形成能差ΔEform vs T；(c) Elocal在1200、900和600 K 下的概率密度分布 (虚线 (峰值)：a图中统计平均的Eform)；(d) L11在A1中的形核概率 (插图中的橙色区域) vs T；(e) Eform vs z(有序参数z为1/3和2/3时分别代表A1和L11)

如图3(b)所示，通过对稳定磁态下ΔEform的比较，可以看出L12的形成能远低于A1，说明其很容易在A1中形成。L11在T > ~700 K时，其形成能略高于A1基体，说明其无法在高温下形成。然而，如图3(c)所示，通过分析局域形成能Elocal的概率分布，可以发现尽管在1200 和900 K时，L11的Eform高于A1，但仍有部分L11的Elocal低于A1。这样的结果说明L11在A1基体中是有一定概率形核的，其形核概率随温度的上升而降低，如图3(d)所示。计算预测VCoNi的L11在1200 K的形核概率为21%，这与先前实验 (X.F. Chen et al. Nature 2021) 在1173 K的观测结果25%一致。

图4CrCoNi、FeCoNi和CrMnFeCoNi中A1和L11的Eform和ΔEform：(a-c) Eform vs T；(d-f) 稳定磁态下L11与A1的形成能差ΔEform vs T

图5CrCoNi、FeCoNi和CrMnFeCoNi中A1和L11的Elocal的概率密度分布：(a-c) 1200 K下Elocal的概率密度分布；(d-f) 900 K下Elocal的概率密度分布

为了进一步验证此方法的普适性，作者同样对CrCoNi、FeCoNi和CrMnFeCoNi进行了计算模拟,如图4和图5所示。结果表明CrCoNi的L11在A1基体中是可以形成的，这与先前实验 (L.L. Zhou et al. Acta Mater. 2022) 的观测结果一致。然而，对于FeCoNi和CrMnFeCoNi至少在900 K以上的温度是无法形成L11型CSRO的。作者进一步通过实验验证了这一点，如图9所示，在[112]带轴的1/2{3(_)11}位置没有观测到任何衍射斑，说明其不存在L11型的CSRO。

图6顺磁态VCoNi中A1、L11和L12在1200 K下的LDOS：(a-c) V/Co/Ni占据富V位置的LDOS；(d-f) V/Co/Ni占据富Co/Ni位置的LDOS

如图6所示，通过对局域电子态密度 (LDOS) 的分析可以看出L12周围原子的金属键容易断裂而形成更加稳定的类共价键，使得L12周围的V原子更倾向于占据富V位置，而Co/Ni原子更倾向于占据富Co/Ni的位置。这就使得形核后的L12容易长大，从而形成化学长程有序。相较而言，L11富Co/Ni位置的电子能量相对较低，使得L11周围的V、Co和Ni原子都更倾向于占据富Co/Ni的位置。因此，L11形核后，其周围的原子都竞争相同的位置 (富Co/Ni位置)，很难形成有序占位。最终，形核后的L11周围保持着无序状态，使其难以长大，最终成为亚纳米尺寸的CSRO。

图7顺磁态VCoNi中L11在ELF = 0.25的等值面图：(a) 所有V原子都占据富V位置；(b) V1和V2原子占据富Co/Ni位置。蓝色标记的区域代表富Co/Ni的位置，其余未标记的区域代表富V的位置

为了进一步更定量的证实L11周围的V原子更倾向于占据富Co/Ni位置，而非富V位置，如图7所示，在将L11的V1和V2原子分别与Ni和Co原子交换位置后 (从左图的富V面移到右图富Co/Ni面)，其周围出现了大量ELF > 0.25 的区域 (红色实线圈出)。说明其周围形成了大量更稳定的类共价键，因此V原子倾向于占据富Co/Ni面。这样的现象在先前的实验 (X.F. Chen et al. Nature 2021) 中也有出现，L11型CSRO的少量V原子占据了富Co/Ni面。

图8顺磁态Vx(CoNi)1-x中Eform和ΔEform随V含量x的变化：(a-c) A1和L11的Eform以及L11与A1间的ΔEform的等高线图；(d-f) 1200 K下A1和L11的Eform以及L11与A1间的ΔEform vs x

图3(d)说明通过温度的调节可以有效调控CSROs。图8(f)进一步表明通过改变元素含量同样可以达到调控CSROs的作用。在1200 K的高温下，等原子比VCoNi并不一定是CSRO形成的最优化学配比，通过调整V的含量可以有效改变CSRO的形核概率和稳定性。

图9[112]带轴下的纳米束电子衍射 (NED) 图：(a, b) FeCoNi分别在1200和900 K下的NED图；(c, d) CrMnFeCoNi分别在1200和900 K下的NED图。在 (a-d) 中没有额外的超晶格反射阵列出现1/2{3(_)11}位置，表明微结构中不存在CSROs

05结论展望

由于H/MEA本身具有更多的子系统 (CSRO的基因优势)，以及局域形成能的能量波动较大 (CSRO的形核优势)，因此其有更大的概率形成CSRO。本文提出了一种有效预测CSRO的新思路，并与实验观测结果具有很好的一致性。不同于以往仅通过Warren-Cowley短程有序参数来判定CSRO的模拟方法，本文提出的预测方法考虑了CSRO的真实晶体结构，从而避免了将化学长程有序和元素团簇误认为是CSRO的情况发生。不仅如此，该预测方法还可以研究元素含量和温度对CSRO形成的影响，为后续的实验设计给出合理的调整方向。

广泛存在的CSRO可以被视为H/MEA中固有的亚纳米结构，当其与位错发生交互作用时，不论是绕过还是切过机制，都将可能产生较强的强化和应变硬化作用。因此，能够做到有目的的控制和利用CSRO是进一步提升材料性能的关键因素。并且，我们相信目前的H/MEA在力学性能上还有很大的提升空间。由于H/MEA具有多主元的特性，更清晰的认识以及更精准的调控其微结构是具有挑战性的。这些挑战是有别于传统合金的，需要更多新的研究思路以及更加精细的实验和模拟工作来共同攻克。

06引用本文

Pei-Yu Cao, Jing Wang, Ping Jiang, Yun-Jiang Wang, Fu-Ping Yuan, Xiao-Lei Wu, Prediction of chemical short-range order in high-/medium-entropy alloys, J. Mater. Sci. Technol. 169 (2024) 115-123.

*感谢论文作者团队对本文的大力支持。

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