茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE) 的市场及应用进展|催化剂|树脂|聚乙烯|聚烯烃|茂金属|辛烯

摘要

文章综述了茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)的生产工艺、供需情况、应用领域和市售主流牌号，分析了产品性能优势，阐述了市场供应情况，介绍了下游应用特点，对比了主流产品性能差异，提出了生产和开发建议。未来，催化剂成本将成为竞争焦点，各石化企业应加快茂金属催化剂的自主开发与工业化生产，发挥产、销、研、用一体化优势，降低茂金属聚乙烯生产成本并保证稳定供应。

关键词

茂金属催化剂；线性低密度聚乙烯；市场应用

0 引言

茂金属催化剂体系由主、辅催化剂构成，主催化剂为茂金属化合物，助催化剂为路易斯酸。茂金属催化剂具有极高的活性，因此制品清洁度较高、气味低，适合应用于食品包装、医疗大健康领域；茂金属催化剂具有单一活性，因此产品分子量分布窄，均一性更好，但会导致加工困难问题，可以通过将差别较大的茂金属催化剂混合，产出双峰分布的聚乙烯产品，更好地提升刚韧平衡性能、改善加工性能，适合应用于对力学性能要求较高、加工要求严格的高端包装制品；茂金属催化剂具有特殊的共聚能力，对高碳 α 烯烃接枝能力强，且能克服大分子链接枝困难问题，保证有限的共聚单体在大分子链接枝比例高，因此极大提升了制品的韧性和热封性能，适合应用于户外场景长周期使用以及提升加工速率，例如农地膜、重包装等领域。

茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)的密度在0.915～0.930 g/cm3，相较于中高密度产品， mLLDPE柔韧性、透明性更为优异，市场容量巨大，应用领域更加广泛，近年来是国内外石化企业和研究院研发、生产、推广的重点。相较于通用线性低密度聚乙烯，mLLDPE 的冲击强度和拉伸屈服强度更好，相比其他同厚度薄膜， mLLDPE 的减薄性能更加突出，有助于下游客户降低成本，一般可以减薄 15% 以上，广泛应用于棚膜、重包装膜、热收缩膜、拉伸缠绕膜和其他高端包装材料等领域。

1 茂金属线性低密度聚乙烯生产工艺

茂金属催化剂对不同类型装置的适应性较强，采用溶液法、气相法等工艺均能开发 mLLDPE。在茂金属产品开发和推广各方面走在前列的主要是国外石化企业，包括 Univation、 Exxon、陶氏化学(DOW)、北欧化工、日本三井和美国菲利普斯(Philiphs)公司等。

由于 1- 辛烯沸点一般高于气相法反应温度，因此气相法生产茂金属产品基本使用 1-己烯，主要生产企业以 Exxon 公司为主，产品性价比和市场占有率较高；陶氏等国外化工生产企业具备完备的“催化剂研发—工艺包设计—工艺聚合控制”的聚烯烃产品开发体系，拥有专利保护的溶液法 / 淤浆生产装置，共聚单体一般采用 1- 辛烯，产品透明度、膜泡稳定性和力学性能更加突出，在高端特殊应用领域具有领先性，市场口碑和影响力较强。

1.1 Unipol 气相工艺

Unipol 工艺具有流程简单、投资低、操作条件温和、反应压力较小等优点，并且成功开发了诱导冷凝技术，极大提升了生产负荷。该工艺乙烯单体直接聚合生成固体颗粒，省去了溶剂分离、回收等工序。国内新建全密度聚乙烯装置基本以 Unipol 工艺为主，催化剂体系分为铬系、钛系、茂金属和 BMC(双峰茂金属催化剂)四大类，由于国内 Unipol 装置均为单反应器，工艺调控手段相对有限，更多依赖催化剂种类的丰富多样性。茂金属催化剂在 Unipol 工艺中应用成熟，国内外石化企业均可稳定长周期排产 mLLDPE产品。

1.2 DOW 化学溶液法工艺

DOW 化学溶液法反应压力较低，反应器连接形式是两个串联的搅拌槽，共聚单体采用高碳 α 烯烃 1-辛烯，原料经过聚合、闪蒸、加热、造粒得到固体颗粒。DOW 化学茂金属催化剂共聚能力强，不仅可以生产密度在 0.905～0.918 g/cm3 的 mLLDPE 产品，其共聚单体含量最高可达 20% 以上，还可以生产 POP 聚烯烃塑性体和 POE 聚烯烃弹性体产品。

DOW 化学溶液法采用独有的 Insite 高温聚合技术，其茂金属催化剂的关键技术核心是具有特殊形状、产品分子量分布较窄、晶片厚度均匀。同时，分子链结构借鉴低密度聚乙烯设计，线性主链上接入长侧链，进而保证产品具有高透明性、低起始热封温度和高剥离强度、高落镖冲击强度以及卓越的加工性能。

1.3 三井化学釜式法工艺

三井化学普通 mLLDPE 产品生产装置为两个气相反应器串联，共聚单体为 1-己烯，可以分别控制两个反应器的乙烯进料量、熔指和密度等宏观物性指标，可精准设计分子链结构、准确调控分子量及其分布，保证高比例高分子量占比、共聚单体接枝在大分子链、分子量呈现双峰分布，产品命名为 EvolueTM 系列。其完美平衡了力学性能和加工性能，具有强度高、加工性能好等优点。

2 茂金属线性低密度聚乙烯供需情况

mLLDPE 的下游应用领域主要为薄膜产品，随着热收缩膜、液体包装、冷冻包装等高端产品的快速发展，将拉动需求快速增长。根据相关机构预测，2023 年中国 mLLDPE 下游总需求量在 150 万吨，进口超过 140 万吨，占比 90% 以上，市场需求保持约13% 的年均增长率。同时，伴随国家“双碳”目标绿色环保政策引导，塑料制品可循环利用将成为新目标，高性能的茂金属替代多层复合材料将成为新增长点，预计 2030 年 mLLDPE 需求量将达到 300 万吨。

在新装置投产方面， 2024年Exxon公司120万吨、2026 年中沙古雷 60 万吨、 2028 年中海油壳牌 60 万吨等装置投产后，预计增加 500 万吨 / 年茂金属聚乙烯产能，供应产量急剧增加，供需矛盾失衡，预计未来价格竞争会愈发激烈、 mLLDPE 和通用线性低密度聚乙烯价格会逐年缩小，因此催化剂成本将成为未来的竞争焦点。

埃克森美孚、陶氏和三井化学为中国市场最主要的供应商，国内具有茂金属生产能力的厂家主要集中在中国石油和中国石化。埃克森美孚产品多为通用牌号，已有超过 20 个 mLLDPE 树脂的产品，在国内的供应量接近 60 万吨 / 年，平均年增长近 20%，市场占有率近 40%；陶氏化学生产的 mLLDPE 产品是乙烯 /辛烯共聚物，并将其产品系列化，采取低价抢占市场份额策略，市场口碑和市场占有率逐年提升，在国内的供应量近 45 万吨 / 年，市场占有率近 30%；而三井化学大部分货源主要供应日本本地市场，因此目前在中国市场占有率呈平稳态势，在中国大陆供应量近20 万吨 / 年，市场占有率近 13%。

3 茂金属线性低密度聚乙烯应用领域

mLLDPE 的应用领域主要是棚膜、重包装膜、热收缩膜、拉伸缠绕膜和其他高端包装薄膜。

棚膜中约添加 25% 左右的 mLLDPE 产品提升落镖冲击性能和拉伸强度，一般使用熔指1 g/10 min、密度 0.920 g/cm3 产品，采用多层共挤吹膜加工方式。在相同密度下， mLLDPE 比常规 LLDPE 的雾度值低、透明性好；加之棚膜是掺混使用，茂金属占比不大，下游客户配方类型多样， mLLDPE 与 LDPE/LLDPE 等其他原料协同保证各项性能要求，不同类型茂金属产品不会明显改变棚膜制品雾度。在保证晶点指标合格的前提下，市售主流 mLLDPE 产品基本都可满足棚膜使用要求。

mLLDPE 具有出色的热力学性能，被广泛应用在重包装膜领域，一般使用熔指 1 g/10 min、密度0.920 g/cm3 产品。传统 LLDPE 具有较宽的分子间组成分布，共聚单体在 LLDPE 中高分子量部分较少、低分子量部分较多，共聚单体更倾向接枝于 mLLDPE的长分子链部分；熔点主要由高分子量部分决定，因此在熔指、密度相同的情况下， mLLDPE 的熔点要低于通用线性低密度聚乙烯，但热封窗口较窄。因此，mLLDPE 和 LLDPE 要配合使用，发挥不同用途，其中 mLLDPE 在重包装膜配方中占比在 20%～40%，主要添加在内外层。外层主要提供一定的落镖冲击和强度，内层提供一定的热封强度并降低热封起始温度。

mLLDPE 高分子量共聚单体含量较高，部分高端 mLLDPE 存在一定量的长支链，保证 mLLDPE 具有独特的热收缩膜性能。一般情况下，热收缩膜各层均会使用 mLLDPE 产品，根据产品档次决定添加比例，添加量一般在 20%～50%。其中，里外层需添加mLLDPE 产品保证强度和热收缩性能，一般使用熔指0.3 g/10 min、密度 0.927 g/cm3 产品；高端产品中间层需使用高密度茂金属产品以保证挺度。

拉伸缠绕膜分为手缠膜和机缠膜，机缠膜主要使用 mLLDPE 产品，一般采用流延工艺，添加量一般在20% 以上，以保证高拉伸强度和高断裂伸长率，防止机械手臂高速包装时发生破损现象。此应用领域比较高端，通常使用共聚单体为1-辛烯、熔指为4 g/10 min产品。

其他领域包括牛奶内衬膜、冷冻食品包装、洗衣液可立袋和冷拉套包装等领域，整体用量较少，根据制品实际需求，添加量在 10%～60%。

4 茂金属线性低密度聚乙烯市售主流牌号

ExxonMobil 公司进入中国市场较早，市场占有率和认可度较高；DOW 化学产品性能更有特点，特殊包装领域市场渗透率较高。国内企业中石油和中石化先后采用进口和国产催化剂进行工业化生产，薄膜晶点和力学性能均得到改善，市场投放量和市场口碑逐渐提升，打破了国外进口垄断。近年来，韩国大林公司、 LG 公司、美国菲利普公司生产的 mLLDPE 产品开始在市场出现，价格相对较低，对市场有一定冲击。

4.1 ExxonMobil 公司产品

Exxon 公司的 mLLDPE 产品采用气相法工艺生产，共聚单体均为 1- 己烯，产品主要分为三类：高强度系列(第一代产品)ExceedTM 系列、易加工型系列(第二代产品)EnableTM 和 ExceedTMXP 系列，ExceedTMXP 系列在 ExceedTM 的基础上，提高了加工性能和力学性能，属于第三代产品。

ExceedTM 产品是最早进入中国市场的茂金属产品，属于第一代产品，特点是高力学性能，但加工性能略差、雾度相对较高。1018 系列产品适用在多种薄膜的配方内，能够显著提高产品的力学强度，主要应用领域为各类包装膜、重包装膜、农膜等。3518CB 主要用于机缠膜和卫材领域，多采用流延法加工，与传统线性低密度聚乙烯 DFDA7042 相比， 3518CB 用于流延膜上可提升力学强度、减薄薄膜的效果明显。但随着下游机缠膜用户对薄膜成本的控制，不断减薄薄膜，对缠绕膜力学强度的要求越来越高， 1- 辛烯共聚产品越来越多地进入到机缠膜这一领域。

为提高产品的加工性能， Exxon 公司通过开发新型催化剂、优化分子量分布、引入长支链等手段，成功开发了第二代茂金属 EnableTM 系列。该系列产品的力学性能略低于第一代产品，但明显高于普通LLDPE产品。产品的熔体强度更高，可提供更好的膜泡稳定性，并降低了主机扭矩和电流，进而提高了加工效率，可在一定程度上替代部分高压料。2010HA 被广泛应用于大棚膜上，其各方面指标表现优异，尤以力学、光学性能突出，能够起到部分替代 LDPE 组分的作用。2005HH 主要应用于对熔体强度要求较高的各类薄膜中，其力学性能、加工稳定性优于 2010HA，但市场容量较少，将 2005HH 应用在棚膜的中间层，能够起到稳定膜泡的作用。2703HH、 2705HH、 3505HH 为热收缩膜专用牌号，由于其熔融指数较低、分子结构具有长支链特性，故其热收缩性较好，同时由于其采用茂金属催化剂生产，力学性能较好，将其应用在热收缩膜中，比 LDPE 更具有竞争力。

2016 年， Exxon 公司使用新型催化剂 VPR 生产推广 ExceedTM XP 系列产品，在三代茂金属产品中， ExceedTM XP 产品力学性能最为优异，并优于市售主流辛烯共聚通用 LLDPE 产品，加工性能较第一代产品有明显改善，产品综合性能较为突出。Exxon公司对 ExceedTM XP 产品进行了细分，命名为 8 开头的产品(8318ML、 8358ML 和 8656 系列)力学性能更加突出，主要应用于软包装、液袋内衬膜、液体包装和青贮膜等领域；命名为 6 开头的产品(6026ML 和6056ML)加工性能更加优异，主要应用于棚膜、高端包装薄膜等领域。

4.2 中石油产品

2007 年，大庆石化公司在 7.8 万吨 / 年 Unipol装置成功生产出 mLLDPE 产品，填补了国内空白。2015 年，独山子石化公司引入国外专利商，在60 万吨 / 年 Unipol 装置生产 mLLDPE 产品，目前具有 6 个牌号的稳定生产能力，实现了两种茂金属聚乙烯催化剂体系、全系列牌号产品过渡；2023 年，独山子石化采用国产催化剂，在 11 万吨 / 年 BP Innovene气相装置成功开发易加工型产品 mLL2010 和高强度型产品 mLL1018，目前独山子石化具备 8 个茂金属牌号生产能力。2019 年，兰州石化成功在 6 万吨 / 年BP Innovene 气相装置开发高强度茂金属产品；2023 年，兰州石化在 30 万吨 / 年 Unipol 气相装置实现首次茂金属产品工业生产，在线转产一次成功，创造了国内生产规模最大的聚乙烯装置生产茂金属聚乙烯的纪录，目前具备 3 个牌号开发能力。这三个企业产品性能及应用情况如表 1 所示。

表 1 中石油茂金属薄膜产品

4.3 中石化产品

目前，中石化主要是齐鲁石化、扬子石化和茂名石化生产茂金属产品。三个企业茂金属膜料产品均采用 Unipol 气相工艺、高强度型茂金属催化剂体系。齐鲁石化 181ZU、扬子石化 F181、茂名石化 F181ZR三者均对标 Exxon 的 1018，茂名石化 LF184P 对标Exxon 的 HPR3518CB。

4.4 DOW 公司和三井化学产品

DOW化学mLLDPE产品EliteTM系列分为ELITETM树脂和 ELITETM AT 两大类。其中， ELITETMAT 代表了 DOW 化学最高技术水平，相较于普通 mLLDPE，可以完美平衡短支链和长支链在分子链的分布，并可以精准调控产品分子量分布。近年来， DOW 加强了对国内市场的推广力度，产品价格不断下探，市场占有率越来越高。

与 DOW 产品相似，三井化学产品在国内市场均为高端路线，其各项性能指标优异，国内产品难以对其进行替代。起初，三井化学产品产能有限，产品多在日本本土销售，只有少部分能够在中国市场购买到，故产品售价较高。但近年来，随着三井化学的不断发展，其在东南亚投资了 30 万吨 / 年的 mLLDPE 生产线，产品供应量逐渐增加，售价逐渐下探，产品被越来越多的用户认可。

5 结语

受制于工艺包转让限制，国内全密度聚乙烯以Unipol 气相工艺为主，茂金属催化剂和铬系催化剂可以共同使用干粉加料器，其中，茂金属产品生产没有设备、仪表等方面的严格限制，目前 Univation、Grace 和淄博新塑等催化剂厂家均有成熟稳定的催化剂产品对外出售，并提供工业化生产指导服务，因此生产 mLLDPE 已无太大生产难度。

mLLDPE 生产和推广的矛盾点集中在市售茂金属催化剂成本居高不下、国外石化企业对国内mLLDPE 采取针对性降价策略等，导致 mLLDPE 盈利波动较大，石化企业生产意愿不强。国内石化企业要调整心理预期，一方面保证资源稳定供应、把握市场节奏，另一方面需要重视产品推广工作，保证客户正常使用要求。

建议石化企业要加快国产茂金属催化剂的应用步伐，同时要高度重视茂金属催化剂的自主开发与工业化生产，充分发挥产、销、研、用一体化优势，降低茂金属聚乙烯生产成本。从长周期角度考虑，只有保证市场占有率和稳定供货能力，才有可能保证高盈利能力。

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作者简介：张鹏宇(1990-)，男，汉族，新疆乌苏人，硕士研究生，工程硕士，工程师，主要从事聚烯烃化工新产品推广工作， email：scuzpy08@163.com。

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