罗维/邱鹏鹏Angew.：磷掺杂二维介孔碳实现电合成H2O2!|介孔|催化剂|原子|电位|罗维(导演)|邱鹏鹏

研究内容

东华大学罗维/邱鹏鹏展示了一种通过双电子氧还原反应（2e-ORR）高效中性电合成H 2 O 2 的二合一策略，该策略通过协同精细调节铟（In）单原子（SA）位点的局部微环境和电子结构来实现。通过一系列有限元模拟和实验分析，作者强调了磷（P）掺杂对优化的2D介孔碳载体的显著影响，该载体通过改善传质和O 2 富集来营造有利的微环境，从而导致局部pH值升高。在中性电解质中观察到了出色的2e-ORR性能，在0.1至0.5 V的宽电压范围内对H 2 O 2 的选择性超过95%。在流动池中，H 2 O 2 的生产率超过22.54 mol g cat -1 h -1 ，同时在工业级电流密度下保持高稳定性。这些结果与碱性条件下的结果相当，甚至更好。进一步的实验和理论分析表明，P掺杂剂占据了In-SA的第二配位球，这表明优化了OOH*结合强度，从而增强了2e-ORR动力学。相关工作以“Integrated Two-in-one Strategy for Efficient Neutral Hydrogen Peroxide Electrosynthesis via Phosphorous Doping in 2D Mesoporous Carbon Carriers”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

研究要点

要点1.作者受有限元模拟（FES）的启发，通过设计In SA修饰的2D介孔碳催化剂（In-N 2 O 2 -X-mC，其中X表示碳骨架中的不同杂原子），开发了一种在中性介质中有效电催化产生H 2 O 2 的二合一策略。理论和实验分析都表明，2D介孔碳的独特结构通过改善流体动力学显著增强了In活性位点周围的传质，而碳骨架内杂原子，特别是磷（P）的掺入提高了局部pH值。

要点2.在中性条件下，In-N 2 O 2 -P-mC催化剂在宽电位谱上表现出令人印象深刻的H 2 O 2 选择性（>95%），与碱性条件下获得的结果相当。当在具有高搅拌和流速的流动池反应器中实施时，在不同的应用电势和电流密度下表现出卓越的H 2 O 2 生产能力。在250 mA cm -2 的电流密度下，催化剂可提供22.54 mol g cat -1 h -1 的H 2 O 2 产量，同时在24小时的连续电解过程中保持H 2 O 2 的最低降解。

要点3.原位分析和密度泛函理论（DFT）计算的进一步研究表明，碳骨架中P原子的引入显著改变了ln-SA的第二配位壳结构，显著优化了反应中间体*OOH的吸附，从而促进了快速的2e-ORR途径。

这项研究强调了将杂原子纳入碳框架的至关重要性，该框架在精心构建的中孔碳结构中完善了微环境和活性位点的第二配位壳，为开发高效的H2O2生产催化剂提供了宝贵的理论见解和实验指导。

研究图文

图1. （a-b）电化学2e - ORR生产H 2 O 2 的介孔碳基催化剂设计示意图。（c）介孔碳纳米片模型的模拟速度场。（d）在介孔纳米片中引入不同杂原子后的O 2 浓度和OH - 浓度。（e）含P原子的介孔碳纳米片模型的O 2 浓度分布。（f）引入P原子的介孔碳纳米片模型中OH - 浓度分布的横截面（z=4.5 nm）。

图2.（a）In-N 2 O 2 -P-mC的合成示意图。（b）In-N 2 O 2 -mC、In-N 2 O 2 -B-mC、In-N 2 O 2 -P-mC、In-N 2 O 2 -S-mC和In-N 2 O 2 -Se-mC的XRD。In-N 2 O 2 -P-mC的（c）SEM和（d）TEM-BF。In-N 2 O 2 -P-mC的（e）HAADF-STEM和（f）相应元素映射。（g）In-N 2 O 2 -P-mC的原子分辨率HAADF-STEM。（g）中的红色圆圈突出了In单原子的存在。

图3.（a）催化剂在O 2 饱和的0.1 M K 2 SO 4 溶液中以1600 rpm的转速记录的LSV。（b）基于RRDE测量值计算的H 2 O 2 选择性（%）。（c）根据（a）中的LSV计算出的塔菲尔图。（d）在N 2 和O 2 饱和的0.5 M K 2 SO 4 溶液中使用流动池测量的LSV。（e）In-N 2 O 2 -P-mC在不同电位下的H 2 O 2 生产率和FE。（f）In-N 2 O 2 -P-mC在不同电流密度下的H 2 O 2 生产率和FE。（g）在流动池中连续吹扫氧气的情况下，在100 mA cm -2 下，In-N 2 O 2 -P-mC上的电解时间依赖性H 2 O 2 生产率、FE和累积H 2 O 2 浓度。（h）孔雀石绿和罗丹明B溶液降解前后的紫外-可见光谱和照片（插图）。

图4.（a）In-N 2 O 2 -mC和（b）In-N 2 O 2 -P-mC在不同电位（vs. RHE）下的原位拉曼光谱。激光波长为532 nm。（c）In-N 2 O 2 -mC和（d）In-N 2 O 2 -P-mC在0.1 V vs. RHE下1小时的原位拉曼光谱。（e）In-N 2 O 2 -mC和In-N 2 O 2 -P-mC的*O 2 的相对峰强度是不同时间的函数。（f）In-N 2 O 2 -mC和In-N 2 O 2 -P-mC的*OOH的相对峰强度是不同时间的函数。（g）开路电位下，In-N 2 O 2 -mC和In-N 2 O 2 -P-mC的中*O 2 的相对峰值强度。（h）In-N 2 O 2 -P-mC和（i）In-N 2 O 2 -mC在0.1 V vs. RHE下电解前后收集的的XPS。

图5.（a）吸附在In-N 2 O 2 、In-N 2 O 2 -B、In-N 2 O 2 -P、In-N 2 O 2 -S和In-N 2 O 3 -Se模型上的*OOH的俯视图和侧视图。（B）各种模型的2e-ORR的极限电位（UL）和*OOH吸附能之间的火山型图。（c）0.7 V下2e−ORR的吉布斯自由能图。（d-e）*OOH吸附后In-N 2 O 2 和In-N 2 O 2 -P的微分电荷密度的侧视图。（f，g）In-N 2 O 2 和In-N 2 O 2 -P模型中In原子p轨道的投影态密度（PDOS）。

文献详情

Integrated Two-in-one Strategy for Efficient Neutral Hydrogen Peroxide Electrosynthesis via Phosphorous Doping in 2D Mesoporous Carbon Carriers

Chunhong Qi, Weichao Bao, Jiangsan Xu, Yu Li, Fangfang Xu, Minghao Li, Lianjun Wang, Wan Jiang, Pengpeng Qiu*, Wei Luo*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI : https://doi.org/10.1002/anie.202500177