质子化是提高共价有机骨架(COF)中光捕获和光热转化的有效策略，但传统的质子化位置容易在环境中失活，导致稳定性和光热性能降低。受蛋白质基质稳定性的启发，本文通过孔道内二硫键原位聚合二硫代丁二酸（DMSA）制备了一种聚酸质子化COF材料(PaCOF)。该材料具有优异的质子化稳定性，并且提供了77.8%的光热转换效率。通过静电纺丝将PaCOF和聚氨酯复合加工成双模热管理纺织品，在阳光下实现辐射制冷(∼7.2°C)和太阳能加热(∼10.1°C)，展现了其在高效、稳定个人热管理纺织品中的应用潜力。相关工作以Polyacid-Protonated Covalent Organic Frameworks Enable Stable and Efficient Photothermal Textiles为题发表在Journal of the American Chemical Society期刊。
本研究受蛋白质二硫键稳定机制启发，提出一种仿生聚酸质子化策略，通过在COF孔道中原位聚合含双巯基的有机酸单体，并利用动态共价二硫键将其锚定，成功构建了质子化状态超稳定的聚酸质子化共价有机框架（PaCOFs）（图1）。以Pa-TTPA-COF为例，表征结果显示质子化后晶体结构保持完整，其吸收光谱拓宽至近红外区（约1000 nm），带隙由2.19 eV降至1.55 eV，表明电子结构经调控后更利于光热转换（图2）。性能测试显示Pa-TTPA-COF在808 nm激光下光热转换效率高达77.8%，温度可达122.8°C（图3）。通过静电纺丝将Pa-TTPA-COF与聚氨酯复合，制得的光热织物可承受150%拉伸应变，并在户外表现出稳定的光热响应（图4）。以此为基础，将光热织物与高反射聚氨酯层集成，构筑了具有光热/辐射冷却双模功能的Janus织物，户外实测中分别实现约10.1 °C的主动升温和约7.2 °C的被动降温，展现出在个人热管理领域的应用潜力（图5）。
图1.共价二硫键增强了COF的热稳定性。(a)共价二硫键在提高高温条件下嗜热菌和超嗜热菌的嗜热性稳定性方面的作用。(b)生物激发质子化策略示意图：共价二硫键聚合并穿过COF孔道，产生多酸质子化COF(表示为PaCOF)。值得注意的是，DMSA表示二硫代丁二酸，DMSA-SS表示通过共价二硫键聚合的DMSA。
图2. TTPA-COF和Pa-TTPA-COF的结构和电子特性(a)粉末X射线衍射图；(b) X射线光电子能谱；(c)傅立叶变换红外光谱；(d)固体UV−Vis漫反射光谱。(e)能量带隙图。主图：由Tauc图得到TTPA-COF和Pa-TTPA-COF的带隙能。插图：用密度泛函理论计算的能量图。(f) TTPA-COF和Pa-TTPA-COF中电子分布的分子轨道图。
图3. Pa-TTPA-COF的光热性能及机理。(a) TTPA-COF和Pa-TTPA-COF在808 nm激光(0.10W cm−2)照射下的温度演化。插图：温度分布和计算的光热转换效率。(b)在808 nm激光(0.10W cm−2)照射下，图案为“B”和“U”的Pa-TTPA-COF的照片和相应的红外热像。(c) PA-TTPA-COF在不同激光功率密度下的温度演化。(d) Pa-TTPA-COF的温度升高与激光功率密度之间的线性关系。(e) PA-TTPA-COF在重复辐照循环下的光热稳定性。(f)光热转换效率与代表性文献的比较。
图4.可伸缩PaCOF基纺织品的制备和光热性能。(a)比较代表性材料的关键光热性能指标的雷达图表。(b) Pa-TTPA-COF-PU纺织品的扫描电子显微镜图像。插图：Pa-TTPA-COF-PU纺织品的光学照片。(c) PA-TTPA-COF-PU纺织品在不同氙灯光强下的温度变化，并与0.10W cm−2的PU纺织品进行比较。插图：PA-TTPA-COF-PU纺织品的温度升高与激光功率密度之间的线性关系。(d) PA-TTPA-COF-PU纺织品在50−150%应变下在0.10W cm−2氙灯光下的温度响应。插图：150%应变的光学和红外图像。(e)室外试验点的气象和地形数据。插图：室外光热测量装置示意图。(f)记录了PA-TTPA-COF-PU纺织品、PU纺织品和环境在自然光下的实时温度(2025年5月16日，杭州，中国)。
图5.用于个人散热管理的非对称结构双模Janus纺织品。(a)双模Janus纺织品的设计概念和工作原理。(b)测量冷却模式(红线)、加热模式(紫线)下的太阳反射率和长波红外发射率。(c)计算了Janus纺织品在变化的非辐射换热系数下的理论制冷功率和(d)加热功率。(e)人体与衣服之间微环境的实用穿戴试验(2025年5月16日，杭州，中国)。(f)自然光下微环境的实时温度廓线(2025年5月16日，杭州，中国)。
小结：受蛋白质二硫键稳定机制的启发，本研究通过在COF孔道内原位聚合二巯基丁二酸，构建了多酸质子化共价有机框架（PaCOF），其具备优异的质子化稳定性和高达77.8%的光热转换效率。进一步通过静电纺丝将PaCOF与聚氨酯复合，制备出大面积纳米纤维织物，并与纯聚氨酯层结合构成双模Janus纺织品，该织物在日光下可实现显著的冷却与加热双功能。这种可拉伸、大面积、近红外吸收的PaCOF基光热纺织品，在柔性可穿戴个人热管理领域展现出重要应用潜力。
论文信息：Chen, G., et al., Polyacid-Protonated Covalent Organic Frameworks Enable Stable and Efficient Photothermal Textiles. Journal of the American Chemical Society, 2025.
https://doi.org/10.1021/jacs.5c16049
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