第一作者：李其鑫
通讯作者：吴仕群、张金龙
通讯单位：华东理工大学
论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.6c03575
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近日，华东理工大学张金龙教授（欧洲科学院院士）、吴仕群特聘副研究员和李其鑫在Journal of the American Chemical Society（JACS）发表题为“Interfacial Oxide Engineering of TiN Antenna-Reactor for Durable Photothermal Dry Reforming of Methane”的最新研究成果。该文章通过界面氧化物工程，在TiN等离激元天线与Ru反应位点之间构筑晶态TiO2中间层，形成TiN/TiO2/Ru级联界面，实现了Ru纳米簇稳定锚定、光生载流子定向富集和局域光热场限域，从而显著提升甲烷干重整反应的活性与耐久性。
// 背景介绍 //
甲烷干重整（DRM，CH4+ CO2→ 2CO + 2H2）可将两种主要温室气体直接转化为合成气，是连接碳资源化与下游费托合成、含氧化合物制备的重要反应。然而，该反应强吸热，传统热催化通常需要高于973 K的苛刻条件，易引发金属纳米颗粒烧结和积碳失活。光热催化通过光生载流子与局域热效应协同降低反应能垒，为温和条件下驱动DRM提供了新思路。TiN因兼具金属性导电、宽谱吸收和局域表面等离激元共振特性，是具有潜力的光热“天线”材料；但在含CO2反应气氛下，TiN表面易发生氧化脱氮和结构重构，削弱金属-载体相互作用，进而诱导Ru等活性组分迁移、聚并和烧结。如何在保持TiN光热吸收优势的同时，稳定金属活性位点并精确调控热流与载流子传递，是TiN基天线-反应器实现高效耐久DRM的关键。
// 研究出发点 //
本研究的出发点是利用受控表面氧化，在TiN核与Ru反应位点之间插入一层构型明确的晶态TiO2界面层。该TiO2层一方面作为保护壳稳定TiN并强化Ru簇锚定，另一方面通过TiN/TiO2欧姆接触和TiO2介导的界面电荷重分布，将光生电子定向输运至Ru位点；同时，TiO2较低的热导率和TiN/TiO2界面热阻有助于将光热能量限域在反应表面。由此构筑的TiN@TiO2-Ru不仅提升了CH4与CO2活化能力，还抑制RWGS副反应和积碳，为耐久等离激元光热DRM催化剂设计提供了理论指导。
// 图文解析 //
图1 TiN@TiO2-Ru核壳催化剂的制备与结构表征
本研究首先通过受控表面氧化制备TiN@TiO2核壳骨架，再利用光诱导沉积将Ru纳米簇锚定在TiO2壳层表面，构筑TiN@TiO2-Ru级联界面（图1a）。HAADF-STEM及元素映射显示，TiN@TiO2-Ru保持清晰的核壳结构，Ti、N、O和Ru元素分布与TiN/TiO2/Ru级联构型相吻合（图1b）。进一步的STEM彩图表明，TiN@TiO2-Ru与TiN-Ru中Ru主要以亚纳米簇形式分散，而TiO2-Ru中出现更大的Ru颗粒和更宽粒径分布（图1c-d）。XRD结果显示TiN表面部分氧化后出现并增强锐钛矿TiO2特征峰，且未观察到明显Ru衍射峰，说明Ru负载量较低且分散度较高（图1e）。O K边和Ti L边XANES揭示TiO2壳层的Ti-O配位和晶化程度随氧化增强而提高（图1f-g）。XPS进一步证明不同催化剂表面Ti、O、N和Ru化学环境发生差异化调控（图1h）。Ru K边XANES/EXAFS和小波变换EXAFS显示，TiN@TiO2-Ru和TiN-Ru的Ru-Ru散射较弱，而TiO2-Ru中Ru-Ru信号更明显，对应较大Ru颗粒（图1i-k）。整体结果说明，预氧化策略能够在TiN表面构筑晶态TiO2中间层，并将Ru稳定为高度分散的亚纳米簇。
图2 TiN@TiO2-Ru的光热甲烷干重整性能与稳定性
在连续流反应器中，TiN和TiO2本身几乎无DRM活性，引入Ru后才产生明显合成气生成，说明Ru是主要反应中心；其中TiN@TiO2-Ru在300 °C光照条件下表现出优于TiN-Ru与TiO2-Ru的合成气生成速率（图2a）。光照/暗态对比和Arrhenius分析表明，光照显著提升TiN@TiO2-Ru的CO与H2生成速率，并将CO和H2生成表观活化能分别由142.32和132.48 kJ mol-1降至9.48和12.84 kJ mol-1（图2b-c）。单色光测试显示其活性与吸收光谱相匹配，475 nm下表观量子效率达到4.77%，证明光激发过程对反应具有直接贡献（图2d）。长时间测试显示，TiN-Ru和TiO2-Ru分别因Ru烧结或积碳而快速失活，而TiN@TiO2-Ru在3.2 W cm-2聚焦全光谱光照且无外加热条件下实现CO和H2生成速率1.28和0.82 mol g-1 h-1（143.9和92.6 mol gRu-1 h-1），并在80 h内保持超过98%的初始合成气生产能力（图2e-g）。受控冷凝实验进一步区分了光热贡献和光生载流子贡献，说明二者协同促进DRM反应（图2h）。反应后STEM、EXAFS和示意图表明，TiN-Ru发生TiN表面氧化与Ru烧结，而TiN@TiO2-Ru保持Ru局域环境稳定（图2i-j，l）。准原位Raman显示TiN-Ru和TiO2-Ru更易出现D/G碳峰，而TiN@TiO2-Ru几乎不产生碳沉积（图2k）。在自然太阳光下，TiN@TiO2-Ru仍可实现1.02 mol g-1 h-1的总合成气生成速率，并在至少100 min内保持稳定（图2m）。
图3 TiN@TiO2-Ru中的光生电荷分离与界面电荷转移
为阐明TiO2中间层如何调控天线-反应器中的载流子流向，研究结合原位XPS、KPFM、SPV/TPV和飞秒瞬态吸收光谱进行分析。原位XPS显示，TiN@TiO2-Ru在光照下N 1s和O 1s略向高结合能移动，而Ru 3d出现明显负移（1.21 eV），表明Ru位点发生光诱导电子富集（图3a-c）。KPFM结果显示，光照使TiN@TiO2-Ru表面电势差由33.07 mV增至58.66 mV，说明其外表面载流子积累更强（图3d-f）。SPV和TPV测试进一步表明，TiN@TiO2-Ru具有最强的光电压响应和最长的衰减寿命，说明TiO2层促进电荷分离并抑制复合（图3g-h）。飞秒瞬态吸收结果显示，TiN@TiO2-Ru的激发态吸收上升更慢、衰减更缓；在CH4 + CO2气氛下，激发态载流子被吸附物部分消耗，符合界面电荷转移参与反应物活化的机制（图3i-k）。结合能带分析，TiN的金属性和TiO2的能带位置支持TiN→TiO2→Ru的级联电子转移过程，其中TiN负责宽谱光吸收，TiO2负责界面传输与分离，Ru纳米簇作为电子富集的表面反应位点（图3l）。
图4 光热场限域与原位谱学捕获反应中间体
在确认TiO2层能够调控界面电荷后，研究进一步分析其对局域光热场和反应路径的影响。COMSOL有限元模拟显示，与TiN-Ru相比，TiN@TiO2-Ru由于高折射率TiO2壳层的介电限域作用，等离激元共振发生红移并增强，Ru纳米点周围形成更强、更广泛的热点区域（图4a-b）。热传导模拟表明，TiO2低热导率与TiN/TiO2界面热阻共同抑制径向热扩散，使TiN@TiO2-Ru在表面形成更强的局域高温区（图4c-d）。光热温度测试显示，在1.82 W cm-2下，温度顺序为TiN@TiO2-Ru（约330 °C）> TiN-Ru（约290 °C）> TiO2-Ru（约250 °C）；达到相近最高温度时，TiN@TiO2-Ru所需光强最低且关灯后冷却最慢，说明其光热转化和热保持能力最强（图4e-f）。原位SR-DRIFTS显示，热催化条件下TiN@TiO2-Ru出现明显*OH2信号，提示RWGS副反应；而光照后CO吸附带显著增强，*OH2信号减弱，CHO和CHxO*瞬态中间体更加清晰，表明光热条件促进C-O偶联路径并抑制RWGS（图4g-i）。进一步采用同步辐射VUV-PIMS检测短寿命C1含氧中间体，在m/z 29.00、30.01和31.02处分别观察到CHO、CH2O和CH3O信号，TiN@TiO2-Ru信号最强（图4j-l）。C18O2同位素标记实验证明CO产物主要来自C18O，说明该体系氧引入主要遵循CO2来源的非晶格氧路径。
图5 反应机理的DFT计算与整体光热DRM机制
DFT计算进一步解释了界面氧化物工程带来的耐久性、抗积碳能力和路径选择性。COHP分析表明，TiN@TiO2-Ru中的Ru-O界面作用强于TiN-Ru中的Ru-N作用（0.59 vs 0.38 eV），说明TiO2中间层显著增强Ru簇锚定（图5a）。优化结构和Bader电荷分析显示，TiN@TiO2-Ru中Ru簇出现最明显的电荷极化，有利于调控CO2来源氧物种的吸附构型和活化（图5b-d）。C=O和C-H初始断裂能垒分别为0.56和0.78 eV，低于TiN-Ru和TiO2-Ru，说明TiN@TiO2-Ru对CO2和CH4初始活化更有利（图5e）。反应路径比较显示，*CH3与CO2活化产生的氧物种偶联生成CH3O*在热力学上优于*CH3连续脱氢，因此非晶格氧介导的CH3O*路径能够避免深度脱氢和积碳（图5f）。关于H2/CO比，TiN@TiO2-Ru更倾向于直接C=O断裂而非*COOH路径，降低了RWGS相关氢消耗（图5g）。CO和C吸附计算表明，TiN@TiO2-Ru对CO/C的结合强度适中，有利于产物脱附和持续周转；TiO2-Ru的大Ru颗粒则对CO/C结合过强，易导致位点堵塞和积碳（图5h）。整体机制上，TiO2中间层同时承担Ru锚定、定向电荷输运和热限域功能，使DRM沿CO2来源的非晶格氧CH3O*路径进行，促进C-O偶联并抑制甲烷裂解（图5i）。
// 总结与展望 //
本研究表明，在等离激元TiN表面构筑TiO2界面氧化层，是同时解决TiN氧化重构、Ru烧结、载流子分离不足和热管理低效问题的有效策略。TiN@TiO2-Ru通过TiN/TiO2/Ru级联界面实现光生电子在Ru位点富集，促进CH4和CO2协同活化；通过TiO2壳层限域光热场，提高局部反应温度并加速产物脱附；通过Ru-O增强相互作用稳定亚纳米Ru簇，抑制烧结和积碳。机理上，该体系主要经由CO2来源的非晶格氧CH3O*中间体路径实现C-O偶联，从而减少深度甲烷裂解与RWGS副反应。该工作为设计耐久、高效的TiN基等离激元光热催化剂提供了清晰的界面工程思路，也为太阳能驱动温室气体资源化利用提供了新的材料设计范式。
// 文献信息//
https://doi.org/10.1021/jacs.6c03575
// 通讯作者介绍 //
张金龙，2019年当选欧洲科学院院士（外籍）；华东理工大学“汇贤学者”讲席教授、博士生导师。现任上海多介质环境催化与资源化工程技术研究中心主任；民盟第十三届中央委员、上海市第十六届人大代表、民盟华东理工大学委员会主委；张金龙教授于1985年和1993年在华东理工大学分别获得本科和博士学位，同年加入华东理工大学精细化工研究所。1996-2000年在日本大阪府立大学从事博士后研究（JSPS），并于2000年晋升为教授，博士生导师。主要研究领域为：(1) 高效光催化材料的设计与制备及在环境污染控制和能源领域中的应用；（2）有机功能染料的设计和合成；已在Chem. Rev.; Chem. Soc. Rev.; Nat. Commun.; Chem.; J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Adv. Mater.等国际一流杂志上发表SCI论文600余篇，被引用56000余次，H因子为123 (Google)，连续入选Elsevier公布的2014-2024年度中国高被引学者，2018-2025连续入选科睿唯安“全球高被引科学家”（Highly Cited Researchers）。先后担任国际杂志“Res. Chem. Intermed.”主编，“Scientific Reports”，“Applied Catalysis B: Enviromental”；“Dyes and Pigments”国际编委（2004-2011）；“Inter. J. Photoenergy”客座主编；“J. Nanotechnology”客座编辑；“影像科学与光化学”编委。上海市稀土资源化利用重点实验室学术委员会主任，粒子输运与富集技术国防科技重点实验室第一届学术委员会委员，中国化工学会化工新材料专业委员会专家委员，上海市法院知识产权技术咨询专家。
吴仕群，华东理工大学特聘副研究员，硕士生导师。研究方向为催化剂原子级活性位点设计及其在甲烷、二氧化碳光/光热催化转化中的应用。目前以第一/共同通讯作者在Chem. Soc. Rev., Nat. Commun., Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed, Adv. Mater., ACS Nano, ACS Catal., Chem Catal.等国际期刊发表SCI论文30余篇，其中中科院一区论文20篇，2篇入选ESI高被引论文，申请发明专利10余项。入选上海市晨光学者计划、全国博士后创新人才支持计划、上海市超级博士后激励计划，主持国家自然科学面上及青年基金、博士后面上一等项目、上海市科技启明星培育“扬帆专项”项目。作为第一指导教师指导学生获中国国际大学生创新大赛国家级银奖、铜奖，获评优秀指导教师及华东理工大学创新创业比赛先进个人。担任中国可再生能源学会光化学专业委员会青年委员，Chinese Journal of Catalysis、Carbon Neutralization、Research on Chemical Intermediates等期刊青年编委。担任国家自然科学基金委通讯评审专家、教育部学位论文评审系统评审专家、中国国际大学生创新大赛评审专家、上海市科委专家库科技专家，Nat. Commun., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc.,等期刊审稿人。
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