玫瑰（Rosa rugosa Thunb.）是蔷薇科蔷薇属多年生常绿或落叶丛生灌木，作为一种宝贵的香料资源，在我国食品加工中也被广泛利用，已有玫瑰鲜花饼、玫瑰花茶、玫瑰饮料等多种产品，深受消费者的喜爱。由于鲜花无法长时间保存，通常在采收后进行干燥处理，但干燥过程中物料的挥发性风味物质会出现不同程度的损失。
渗透汽化技术是一种适用于热敏感香气化合物的加工技术，具有分离条件温和、节能、无有机试剂引入、操作简单等优点。对于渗透汽化技术中膜元件的选择，较多报道采用聚二甲基硅氧烷（PDMS）膜。PDMS膜属于高分子疏水膜，具有耐温、弹性、耐老化等特点，可根据物质的极性选择性地透过有机物，已被用于饮料中的香气回收。中国农业大学食品科学与营养工程学院的刘晓雨、张博雅*、李景明*等拟采用PDMS膜对玫瑰冻干露进行渗透汽化，以期回收冻干露中玫瑰香气成分，减少环境污染，对玫瑰加工过程中的副产物进行利用，拓展玫瑰产业发展前景。
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玫瑰冻干露挥发性成分分析
在挥发性成分的分析中，大量的研究使用顶空固相微萃取法对玫瑰香气进行提取和检测。 应用内标法和标准曲线法对检测出的物质进行定量，根据相似度检索、特征离子碎片分析对比，在玫瑰冻干露原液的样品中检出54 种香气物质，总离子流见图1。其中，醇类物质11 种，醛类7 种，酚类物质3 种，酯类物质3 种，萜烯类物质22 种，脂肪烃类物质6 种，其他类物质2 种，依据不同方法对其进行定量分析，结果如表3所示。
有关玫瑰特征性香气的研究已经有大量的报道，故根据现有玫瑰香精的配方和文献研究，可知苯乙醇、香叶醇、香茅醇、橙花醇、乙酸苯乙酯、柠檬醛、苯乙醛、芳樟醇、丁香酚、玫瑰醚这10 种香气成分组成了玫瑰的主香、辅香和后香，而其中的苯乙醇、香叶醇、香茅醇、乙酸苯乙酯和玫瑰醚更是玫瑰典型香气成分。由表3可知，玫瑰冻干露中含有上述所提及的所有物质，其中，苯乙醇含量最高（质量浓度为292.80 mg/L），占总香气含量的64.33%；其次是香茅醇和香叶醇，占比15.92%和13.46%，这3 种物质占总香气含量的90%以上，是玫瑰冻干露中的主要香气成分，且均属于典型玫瑰香气物质，故从香气物质组成上来说，冻干露具有典型的玫瑰香气特征。
由表3可知，其他玫瑰特征性香气物质的含量较低，其中，橙花醇质量浓度为10.18 mg/L，占总香气含量的2.24%，芳樟醇、苯乙醛、丁香酚质量浓度分别为4.18、3.57、2.52 mg/L，分别占总香气含量的0.92%、0.78%和0.55%。引入香气活度值（OAV）的概念，以衡量香气化合物对整体香气的贡献程度，对玫瑰特征性香气物质进行OAV计算，计算方法见式（2）：
式中：ρ为化合物的质量浓度/（mg/L）；T为化合物的嗅觉阈值/（mg/L）。
如果OAV大于1，认为该香气成分对风味有显著的贡献作用。经计算，前文提及的10 种玫瑰特征性香气物质的OAV均大于1（表4）。所以，无论在香气物质含量还是在OAV的维度，玫瑰冻干露均表现为典型玫瑰香，在仪器检测结果层面，玫瑰冻干露初步具备作为玫瑰香精的利用价值。
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有机渗透汽化膜法对玫瑰冻干露中香气成分回收效果
使用有机膜进行香气物质的渗透浓缩，并对渗透液中的香气物质进行分析，比较回收浓缩效果，使用PDMS膜对玫瑰冻干露进行一次和二次渗透回收浓缩。其中，一级和二级渗透液分别检出35 种和34 种香气成分，仅在酚类物质上相差1 种。具体成分及其含量见表3。
在膜渗透的过程中，部分物质会缺失，其中萜烯类物质的回收效果最差，存在大面积香气缺失的情况，如蛇麻烯、大根香叶烯等。这是由于尽管PDMS膜对萜烯类物质具有中等耐化学性，但下游真空产生的吸附-扩散效应（压力梯度效应）依旧会削弱膜的分离效应，从而导致部分物质的损失。同时脂肪烃类物质也出现缺失的情况，是因为C12及以上脂肪烃类物质沸点高，大部分高于220 ℃，汽化能力较弱，低温渗透效果较差。
部分玫瑰特征性香气物质含量在渗透浓缩后降低。香茅醇含量经过二级渗透后损失了48.06%，原因是其饱和蒸汽压相对较大，挥发性强，故冷凝效果较差，绝大部分目标物质会随着真空泵抽出；玫瑰醚（0.0735 kPa）和芳樟醇（0.012 kPa）有较高的饱和蒸汽压，挥发性极强，在有机膜渗透过程中均损失严重，同时较高的沸点（196.7、198.5 ℃）也导致了在渗透过程中汽化能力的不足，使实验进程缓慢，渗透时间过长。在色谱图中，目标物质的出峰较晚（35 min后），保留指数大，证明苯乙醇、香茅醇、香叶醇等物质极性相对较大，而PDMS为非极性材料，对极性较大的物质吸附力较弱，这就导致PDMS膜渗透效果不佳。
玫瑰特征性香气物质中苯乙醇、苯乙醛的含量在膜渗透汽化后显著提高。观察香气物质含量的变化趋势可知，在渗透的过程中，苯环类物质在渗透后呈现极其相似的上升趋势，可以认为PDMS膜对苯环类物质有特异性的透过作用，具体结果如图2所示。
根据文献推测PDMS膜经过芳香类物质改性后，π-π相互作用增加，根据相似相溶的原理，膜和苯环类化合物之间的化学亲和力增强。值得注意的是，苯乙醇的含量经过渗透后虽有提升，但回收效果与渗透倍数不成比例，浓缩后含量提升不到2 倍。这与物质本身性质相关，因极性和氢键之间的相互作用，醇类物质在极性溶液中扩散系数较低，会出现浓缩程度和浓缩比不对等的情况，这与之前文献报道相同，同时也与玫瑰特征性香气物质中橙花醇、香叶醇、香茅醇、芳樟醇等醇类物质回收效果不佳结果一致。
因玫瑰特征性香气物质含量在膜渗透前后出现变化，对实验筛选出的绝对定量的玫瑰特征香气物质进行OAV计算，反映不同渗透级数对香气轮廓的影响，并按表4中的分类方式进行分类。对同一类香气OAV进行加和，绘制不同浓缩级数玫瑰冻干水的香气剖面图，观察渗透过程中各维度香气强弱变化，结果如图3所示。经过二级渗透后，虽然存在香气损失，但花香对整体香气的贡献程度提高，成为最强烈、最突出的香气特征，总OAV由42113.03增加到50971.35。其中表现为玫瑰香气的物质（苯乙醇、香茅醇、香叶醇、玫瑰醚）的总OAV提高了20.47%。在10 种玫瑰特征性香气物质中，苯乙醇、苯乙醛含量的升高对玫瑰特征性香气总OAV的升高起着至关重要的作用。虽然存在特征性香气的损失，但经过对仪器所得出的数据进行分析，玫瑰冻干露经渗透浓缩后，玫瑰香强度大幅提升。
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感官特性评价
由仪器分析结果可知，通过PDMS膜渗透浓缩后，玫瑰冻干露的香气强度有了大幅度的提升。二-三点检验中，呈送给20 位品评员每人3 个样品。其中，冻干水原液标明“对照样”，品评员首先评定对照样，然后再评价两个编码样品，要求从这两个样品中选出与对照样品相同的样品。结果表明，所有品评员均识别出二级渗透液，即渗透浓缩后的玫瑰冻干露典型花香特征更突出，与冻干露原液相比差异明显，这与仪器检验结果一致。
在风味剖面分析中，首先要求品评小组对玫瑰冻干露的感官描述词进行创立和筛选，建立感官描述词库。随后，让品评小组分别对原液和浓缩液所具备香气的强度进行打分，并计算M值。将描述词分类，除去一些M值相对较低（M＜0.05）的描述词，删减后可得到关于玫瑰冻干露的香气描述词12 个，如表5所示。
根据所筛选出的描述词及M值的大小，可以看出经过二级渗透浓缩后，花香所占比例由37%提升至51%，而果香占比由37%减少至13%。果香减弱，但具有更明显的花香，这与仪器检测结果和OAV分析结果一致。
进一步使用PLSR验证该结果的可靠性，将相同种类香气M值加和，以香气物质为X轴，以香气种类为Y轴进行分析（图4）。可以看到，玫瑰冻干露原液呈现出果香，且与其相关性较高的香气物质含量较多，以萜烯类化合物为主，没有典型的香气特点；二级渗透液与花香、植物香有较强的关联，与其相关的化合物有苯乙醇、苯乙醛、苯甲醇、苯甲醛、庚醇、己醇、桃金娘醇等。
经过渗透后玫瑰特征性香气物质的含量和玫瑰冻干露香气强度发生变化，为探寻二者之间的关联，利用相关性热图分析玫瑰特征性香气物质对玫瑰冻干露感官特性的影响（图5）。苯乙醇、苯乙醛对花香、植物香产生正向贡献，而其他特征性香气物质的损失没有影响浓缩液中花香的凸显，这与OAV分析结果、感官分析结果一致。膜渗透过程虽存在着一定程度的香气损失，但由于其对部分苯类香气物质的选择透过性，经过浓缩后的玫瑰冻干露花香特征更突出，作为食品香精香料的潜力巨大。
为验证其食品增香潜力，使用25 倍浓缩玫瑰水和其100 倍的稀释液为标度，标准评分分别为7 分和3 分，由20 名品评员对市售大马士革玫瑰纯露、玫瑰苏打水和红玫瑰饮料的玫瑰香气强度进行打分，将分数按照正态分布排布，结果如图6所示。
由图6可以看出，相较于玫瑰提取液添加量5 g/L的名仁玫瑰苏打水，100 倍稀释的浓缩液（3 分）的玫瑰香气强度明显较高（1.5 分）；而与玫瑰饮料相比，100 倍稀释液玫瑰香气略逊，但25 倍浓缩液原液（7 分）香气评分较优（4.5 分）。因本次实验条件限制，未进行饮料增香感官实验，故后期可以通过实验优化，确定最优的浓缩液稀释比，探究在何种添加量下，消费者喜爱度最高。经过二级渗透后的25 倍浓缩液的玫瑰香气强度（7 分）与玫瑰纯露（6 分）相比，玫瑰香气强度略高，故浓缩液应用于香精等日化行业的潜力巨大，同时浓缩液来源天然，无有机试剂引入，加工能耗低，环境友好，应用前景广阔。
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结 论
本实验从冻干玫瑰花的实际生产角度出发，结合顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用分析和感官分析，探究了PDMS膜渗透在玫瑰冻干露香气回收方面的应用。经检测，玫瑰冻干露中含有的玫瑰特征性香气物质占比超过90%，经过PDMS膜的两次渗透浓缩，玫瑰冻干露二级渗透液的香气更加浓郁典型，花香和植物香的趋向性明显。同时还发现PDMS有机渗透汽化膜对苯环类物质有较强的特异透过性，苯甲醇、苯甲醛、苯乙醛的含量在浓缩后均有显著的提升，为未来PDMS膜渗透技术在食品、日化行业的应用提供参考，为苯环类物质的回收提供新思路。
通信作者
李景明教授
四川成都中国农业大学现代农业产业研究院副院长，博士生导师。现任中国酒业协会果露酒技术委员会委员、中国食品协会葡萄酒果酒专家委员会委员、中国生物工程学会食品生物技术专业委员会委员、中国微生物学会酿造分会委员。先后获得8项国家自然科学基金支持，主持10余项省部级科研项目及30余项横向课题。先后发表高水平论文120余篇，取得授权专利21项，研究成果获得农业部神农中华农业科技一等奖、教育部技术发明一等奖、中国食品学会发明一等奖各1项，12项成果通过教育部组织的专家鉴定。研究方向包括：果酒工艺与风味调控技术、天然产物分离与食品配料开发研究和果蔬分子营养与功能食品开发。
第一作者
刘晓雨硕士研究生
中国农业大学
研究方向为食品营养与风味。
文章引用信息
本文《PDMS膜渗透浓缩对天然玫瑰冻干露香气的影响》来源于《食品科学》2024年45卷5期158-165页. 作者：刘晓雨，李雪松，单艳琴，张博雅，李景明. DOI:10.7506/spkx1002-6630-20230512-114. 点击下方阅读原文即可查看文章相关信息。
实习编辑：李雄；责任编辑：张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网
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