“小花椒”种出“大产业”,作为我国原产地的食药两用特色优势天然香辛料,已成为我国西部地区重要的经济作物。目前我国花椒优势产地品种包括甘肃红花椒、四川汉源贡椒、陕西韩城红花椒、茂汶红花椒、南路花椒、云南青花椒、四川青花椒和四川藤椒等。其中,甘肃武都红花椒、四川金阳青花椒等优质花椒产品获国家地理标志保护。受海拔、气候、土壤等产地环境因子影响,不同产地间花椒品质存在差异。然而,伴随品牌化发展,相近品质的花椒会产生显著价格差异,导致市场掺假现象频发。
当前花椒原料鉴别技术主要分为两类:一类是基于物理品相的近红外/高光谱技术,该技术虽具备快速无损优势,但仅能反映外观特征,无法揭示花椒原料风味本质差异;另一类是聚焦花椒原料风味物质的分析方法,如电子鼻机器学习、气相色谱-质谱、指纹图谱建立等。总之,目前基于风味物质的花椒产地溯源鉴别方法虽能捕捉挥发性成分,却面临“仪器成本高”或“过程复杂”的难题。
四川天味食品集团股份有限公司的王彦云、王传明,四川省农业科学院农业质量标准与检测技术研究所的岳宁*等分析我国甘肃、四川、云南、陕西和重庆典型产地共106 批次干红花椒和青花椒挥发油、总麻素、4 种主要山椒素以及21种花椒主要香气活性组分等风味品质指标含量差异,并通过识别花椒特异性组分建立花椒鉴别模型并进行验证。该方法克服了市场对传统“专家感官品鉴”的过度依赖性,可基于仪器分析实现对不同产地和品种花椒的快速客观鉴定,为建立花椒鉴定及溯源技术体系提供参考。
1 我国主产地红花椒和青花椒风味品质整体差异
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本研究采集了我国甘肃、四川、云南、陕西和重庆典型产地共106 批次干花椒样品,其中红花椒84 批次,青花椒22 批次,测定了总麻素、4 种主要山椒素、挥发油以及21 种花椒主要香气组分指标,如图1所示。
如图1a所示,红花椒((38.34±0.82)mg/g)和青花椒((24.34±0.67)mg/g)总麻素含量基本满足T/CFNA 6101—2020《花椒》中规定的麻素含量要求(红花椒≥25 mg/g、青花椒≥15 mg/g),且红花椒样品总麻素含量极显著高于青花椒(
P<0.001),这与秦延豪等的研究结果一致。研究表明,花椒麻素是花椒呈麻味的主要成分,其组成成分为山椒素等酰胺类物质,山椒素又包括羟基--山椒素、羟基--山椒素、羟基--山椒素和羟基--山椒素等多种成分。从山椒素含量占比分析(图1b),羟基--山椒素是红花椒和青花椒的主要山椒素种类,且红花椒含量显著低于青花椒(
P<0.05),占比分别为(83.61±0.42)%和(91.92±1.02)%,并分别高于其他山椒素含量的8 倍和13 倍以上。这与Feng Xiya和赵楷文等研究结果一致,Feng Xiya等发现红花椒中羟基--山椒素含量为其他山椒素的7~34 倍。与之类似,赵楷文等发现青花椒中羟基--山椒素含量显著高于其他山椒素含量。两种花椒中羟基--山椒素含量占比无显著差异,红花椒羟基--山椒素含量占比((9.16±0.56)%)极显著高于青花椒((0.22±0.10)%),与Feng Xiya等的研究结果类似,红花椒羟基--山椒素含量约为青花椒2~5 倍,红花椒较于青花椒麻度更高。挥发油含量是评价花椒品质的重要指标之一,如图1c所示,青花椒挥发油含量((10.96±0.22)mL/100 g)满足DB 5306/T7—2019《鲁甸县青花椒质量等级标准》等标准中规定特级青花椒的挥发油含量(≥8.0 mL/100 g),红花椒挥发油含量((6.43±0.20)mL/100 g)满足LY/T 1652—2005《花椒质量等级》等标准中规定特级花椒的挥发油含量(≥4.0 mL/100 g)。青花椒挥发油含量极显著高于红花椒(
P<0.001),这与余晓琴和梁亚男等研究结果一致。花椒香气组分占比结果显示(图1d),
D-柠檬烯、桧烯、月桂烯和芳樟醇4 个组分总量分别占红花椒和青花椒香气组分总量的90%和80%以上。
D-柠檬烯等萜烯类物质被报道是花椒中主要的香气活性组分。
基于上述总麻素、山椒素、挥发油和香气组分指标含量的整体差异,运用PCA方法,青花椒和红花椒可进行明显区分(图1e)。进一步运用多重未配对t检验分析青花椒和红花椒间显著差异物质(
P<0.05,差异倍数(FC)>2或<0.5),结果显示,羟基--山椒素和羟基--山椒素是青花椒和红花椒麻味显著差异的主要贡献物质(图1f)。青花椒和红花椒的感官香气差异主要体现在木质香味和果香。其中,红花椒香气具有特异的木质与柚子皮香气,青花椒香气具有清新木香、橘子皮香气。结合多重未配对t检验分析结果(图1g),
D-柠檬烯(柑橘、薄荷)、-蒎烯(松木、木头)、桧烯(木材、胡椒、松节油)和左旋--桧烯(松木)等9 种物质可认为是两种花椒香气果香和木香显著差异的主要贡献物质。此外,基于本研究青花椒和红花椒的21 个香气组分含量情况,可将青花椒和红花椒明显分别聚类(图1h),表明青花椒和红花椒仅基于本研究的21 个香气组分含量结果,即可实现较好的区分。然而,如图1h所示,红花椒样品明显被分别聚为两类,表明基于本研究的21 个香气组分结果,红花椒样品间存在显著差异,需进一步分析差异来源。
2 不同产地红花椒品质差异
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为研究红花椒样品产地间品质差异情况,研究分析了甘肃、四川和陕西3 个产地红花椒样品的总麻素、山椒素、挥发油和香气组分含量差异情况。
图2展示了3 个红花椒主产地共84 批次红花椒品质差异,其中甘肃58 批次、四川23 批次、陕西3 批次。结果显示,甘肃((39.12±0.79)mg/g)和四川((38.22±2.00)mg/g)红花椒总麻素含量显著高于陕西红花椒((24.04±0.10)mg/g)(
P<0.05),甘肃和四川红花椒总麻素无显著差异(图2a),甘肃略高于四川,这与余晓琴等的研究结果一致。3 个产地红花椒羟基--山椒素含量无显著差异,四川红花椒羟基--山椒素含量分别约为甘肃和陕西的2 倍和10 倍(图2b)。与总麻素类似,甘肃((7.03±0.14)mL/100 g)和四川((5.86±0.32)mL/100 g)红花椒挥发油含量显著高于陕西红花椒((3.95±0.17)mL/100 g)(
P<0.05),甘肃和四川红花椒挥发油无显著差异(图2c)。如图2d所示,21 个香气组分在3 个产地红花椒样品中均检出,
D-柠檬烯、桧烯、月桂烯和桉叶油醇等香气组分含量在产地间存在明显差异。
基于上述总麻素、山椒素、挥发油和香气组分指标含量结果,运用PCA方法研究红花椒3 个产地的品质差异情况。结果显示,甘肃和四川红花椒可明显区分(图2e)。然而,进一步分析区县间红花椒品质差异结果显示(图2f),甘肃省内甘谷、武都、麦积和秦安红花椒无法明显区分,四川省内汉源和盐源红花椒无法明显区分。基于本研究21 个香气组分差异,可将甘肃和四川红花椒明显聚类(图2g),但区县间无法明显区分。因此,简单基于麻味物质、挥发油和香气组分含量可实现花椒省间鉴别,但无法实现进一步区县间产地归类。
3 不同产地青花椒品质差异
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与红花椒类似,为研究青花椒样品产地间品质差异情况,研究分析了四川、云南和重庆3 个产地红花椒样品的总麻素、山椒素、挥发油和香气组分含量差异情况。
图3为3 个主产地共22 批次青花椒品质指标结果,其中四川9 批次、云南10 批次、重庆3 批次。结果显示,3 个产地青花椒总麻素和挥发油含量均无显著差异(图3a、b)。与红花椒类似,四川、云南和重庆3 个产地山椒素中羟基-
-山椒素含量占比最高(图3c)。青花椒检出13 个香气组分,D-柠檬烯、桧烯、月桂烯和芳樟醇含量较高,且地区间无显著差异(图3c)。区县青花椒品质整体差异分析结果显示(图3d),简单基于本研究中总麻素、山椒素、挥发油和香气组分含量的整体情况,重庆江津青花椒与其他地区可明显区分,四川和云南区县间青花椒无法明显区分,产地间也无明显区分聚类(图3e),与赵楷文等的研究结果类似。
总体上,不同产地红花椒和青花椒品质差异分析结果表明,基于本研究中总麻素、山椒素、挥发油和香气组分含量的整体情况可实现青花椒和红花椒两个不同种类花椒的明显区分、不同省产红花椒的明显区分,无法实现红花椒的进一步区县鉴别及青花椒的产地区分,后续研究可结合代谢组学等多组学技术探寻更多特征指标,以实现该方面的技术突破。
4 花椒产地鉴定模型构建与验证
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4.1 花椒产地鉴定模型构建
前述品质指标数量多,在实际应用中不具精准便利性。为准确量化青花椒和红花椒、省间红花椒特征性指标差异,基于1节和2节中差异指标分析结果,选择青花椒和红花椒、省间红花椒共有的差异指标:6 种特异性香气组分(桧烯、月桂烯、
D-柠檬烯、桉叶油醇、-蒎烯和左旋--蒎烯)的峰面积占比进行整合计算,建立特异性鉴别指标。综合青花椒和红花椒、不同省产红花椒间6 种特异性香气组分的峰面积占比差异情况,经过多次调整计算公式,最终建立青花椒和红花椒、不同省产红花椒鉴别指标4 个(表2),计算公式分别如下:
如表2所示,根据花椒品质差异,进一步设定5 个产地判定原则,具体描述如下:
1)当
A1 <1、-0.3<
A2 <0.3、
A3 >45、1<
A4 <6时,花椒产地为甘肃(甘肃武都红花椒);
2)当
A1 >1、-0.3<
A2 <0.3、
A3 >45、
A4 <8时,花椒产地为陕西韩城(陕西韩城红花椒);
3)当
A1 <1、-0.3<
A2 <0.3、
A3 >45、
A4 <0.5时,花椒产地为四川(茂汶红花椒);
4)当
A1 >1、
A2 >0.4、
A3 >45时,花椒产地为四川(四川红花椒);
5)当
A3 <35时,花椒产地为四川和重庆(青花椒)。
4.2 花椒产地鉴定模型验证
为验证鉴定模型的准确性,另选取28 个花椒样品(非表1中样品)进行验证,由一人将28 个花椒样品进行盲样编号,测定人员和模型判定人员提前均未知样品归属。1 名测定人员利用3.2节中方法,测定盲样特征性香气组分峰面积占比,具体结果见表3。1 名判定人员按照4.1节中描述规则进行花椒属地判定,具体结果见表4。结果表明,基于本研究所建模型可准确鉴别未知花椒样品的省级归属,准确率达100%(表4)。基于该模型,天味食品集团股份有限公司已成功进行了花椒原料的掺假鉴别,为保证复合调味品质量提供了有力技术手段。
结 论
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本研究分析了我国甘肃、四川、云南、陕西和重庆典型产地共106 批次干红花椒和青花椒风味品质指标含量差异。结果表明,红花椒较于青花椒麻度更高,青花椒挥发油含量显著高于红花椒。基于本研究风味指标可将青花椒和红花椒、来自不同省的花椒样品进行明显区分。因此,本研究进一步选定了6 个产地和品种间特异性差异香气组分,分别为桧烯、月桂烯、
D-柠檬烯、桉叶油醇、-蒎烯和左旋--蒎烯。基于6 个花椒特异性组分建立了包含4 个指标的花椒产地鉴别模型,并利用28 个盲样验证,准确率达100%。该模型已成功应用于公司花椒原料产地鉴别,可为建立花椒鉴定及溯源技术体系提供参考。然而,基于本模型,仅可实现不同省份间花椒样品的区分,仍无法实现红(青)花椒的区县鉴别和品种细分,后续研究可结合代谢组学等多组学技术探寻更多特征指标,以实现该方面的技术突破。
引文格式:
王彦云, 王传明, 严春俊, 等. 我国主产地花椒特征品质差异与鉴别模型构建[J]. 食品科学, 2025, 46(21): 284-292. DOI:10.7506/spkx1002-6630-20250506-016.
WANG Yanyun, WANG Chuanming, YAN Chunjun, et al.
Zanthoxylum bungeanumand
Zanthoxylum schinifoliumfrom major production regions in China: characteristic quality differences and discrimination model[J]. Food Science, 2025, 46(21): 284-292. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-20250506-016.
实习编辑:甘冬娜;责任编辑:张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网
为汇聚全球智慧共探产业变革方向,搭建跨学科、跨国界的协同创新平台,由北京食品科学研究院、中国肉类食品综合研究中心、国家市场监督管理总局技术创新中心(动物替代蛋白)、中国食品杂志社《食品科学》杂志(EI收录)、中国食品杂志社《Food Science and Human Wellness》杂志(SCI收录)、中国食品杂志社《Journal of Future Foods》杂志(ESCI收录)主办,西南大学、 重庆市农业科学院、 重庆市农产品加工业技术创新联盟、重庆工商大学、重庆三峡学院、西华大学、成都大学、四川旅游学院、西昌学院、北京联合大学协办的“ 第三届大食物观·未来食品科技创新国际研讨会 ”, 将于2026年4月25-26日 (4月24日全天报到) 在中国 重庆召开。
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