研究内容

电催化硝酸盐还原为氨（NO 3 RR）为环境污染和可持续能源转换提供了一种有前景的解决方案。亚硝酸盐还原酶（NiRs）：铁氧还蛋白可以有效地将细胞内的亚硝酸盐转化为NO或NH 3 ，从而减少亚硝酸盐在环境中的积累。

南京大学左景林/丁梦宁/马晶提出了一种基于双Zn 5 -NiS 4 位点的高效级联催化机制，该位点有序地组装在氧化还原活性金属有机框架结构中，分别促进硝酸盐转化为亚硝酸盐和亚硝酸盐转化为氨的反应动力学。基于氧化还原活性配体[Ni（C 2 S 2 （TPCOOH） 2 ） 2 ]合成了双金属Zn 5 -NiS 4 TP MOF。最大氨生产率为23477.59 µg·h −1 ·mg −1 cat 。在中性条件下，Zn 5 -NiS 4 TP MOF的法拉第效率达到92.87%。为了验证双Zn 5 -NiS 4 位点的关键作用，合成了Mn 5 -NiS 4 TP和Cd 2 -NiS 4 TP作为对照样品，以及用于研究电催化硝酸盐还原的Zn-TTFTB、Zn-NiS 4 Ph和其他基于Zn 5 簇的MOF。相关工作以“Dual Zn5-NiS4Sites in a Redox-Active Metal-Organic Framework Enables Efficient Cascade Catalysis for Nitrate-to-Ammonia Conversion”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

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研究要点

要点1.作者设计了一种新的配体：[Ni（C 2 S 2 （TPCOOH） 2 ） 2 ]（TP:噻吩）。[NiS 4 ]单元可以模拟细胞内的铁氧还蛋白，促进亚硝酸盐的还原产生NH 3 。此外，噻吩基团的引入显著增强了氧化还原活性并促进了电子转移。然后将锌引入含镍前驱体中以合成双金属Zn 5 -NiS 4 TP MOF，具有高核团簇的双活性中心提供了丰富且均匀的不饱和位点。

要点2.Zn 5 -NiS 4 类酶级联催化系统的最大氨生产率为23477.59 µg·h −1 ·mg −1 cat 。FE-NH 3 为92.87%。为了深入验证电催化剂中的Mn位点可以抑制竞争性HER并增强中间体的吸附，作者进一步合成了Mn 5 -NiS 4 TP和Cd 2 -NiS 4 TP MOF。选择了Zn-TTFTB-MOF（配体：H 4 TTFTB）、Zn-NiS 4 Ph-MOF（配体：[Ni（C 2 S 2 （C 6 H 4 COOH） 2 ） 2 ]）和其他Zn 5 -MOF作为参考电催化测试。结果表明，NH 3 收率和FEsNH 3 显著降低，NO 2 − 大量积累，参考样品的HER竞争加剧。

要点3.DFT计算表明，Zn 5 /Mn 5 /Cd 2 -NiS 4 TP具有不同的反应路径和催化速率决定步骤。Zn 5 -NiS 4 体系具有显著的NO 3 - →NO 2 - →NH 3 的顺序还原路径和意想不到的HER抑制能力。

基于单MOF晶体，这种双金属级联催化机制为设计高选择性和逐步的硝酸盐还原途径提供了新的思路。

研究图文

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图1. [Ni（C 2 S 2 （TPCOOH） 2 ） 2 ]、[Ni（C 2 S 2 （C 6 H 4 COOH） 2 ） 2 ]和H 4 TTFTB的结构。

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图2. Zn 5 -NiS 4 TP、Mn 5 -NiS 4 TP/Cd 2 -NiS 4 TP配体的晶体结构以及在bc平面和配位环境中的三维结构视图。

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图3. a）Zn 5 /Mn 5 /Cd 2 -NiS 4 TP的PXRD和模拟PXRD。b）不同溶剂条件下Zn 5 -NiS 4 TP的PXRD。c）不同尺度的Zn 5 -NiS 4 TP的SEM和元素图像。

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图4. 电催化硝酸盐还原。

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图5. 催化机理。

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图6. Zn 5 -NiS 4 TP中沿N端和O端途径的电化学NO 3 - 转化的自由能图。

文献详情

Dual Zn 5 -NiS 4 Sites in a Redox-Active Metal-Organic Framework Enables Efficient Cascade Catalysis for Nitrate-to-Ammonia Conversion

Zedong Zhang, Yang Lv, Yuming Gu, Xiaocheng Zhou, Bailin Tian, Anqi Zhang, Zhimei Yang, Shizheng Chen, Jing Ma,* Mengning Ding,* Jing-Lin Zuo*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI : https://doi.org/10.1002/anie.202418272

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